發(fā)布時(shí)間：2020-05-27 16:21

【摘要】：六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs),作為一種典型的疏水性脂肪族溴代阻燃劑,被廣泛用于建筑業(yè),紡織業(yè)和電子產(chǎn)品中。環(huán)境調(diào)查表明HBCDs能夠在沉積物、水體、土壤和塵埃以及生物體內(nèi)廣泛檢出。2009年5月,斯德哥爾摩公約將其列入持久性有機(jī)物化合物(POPs)的候選名單中,自此引起了世界范圍內(nèi)廣泛的關(guān)注。進(jìn)一步大量的研究表明HBCDs不僅具有持久性、生物富集性、半揮發(fā)性以及高毒性的POPs特征,而且還具有自身的環(huán)境特征一異構(gòu)體選擇性和對映體選擇性。 大量環(huán)境調(diào)查的數(shù)據(jù)表明,HBCDs最常見的三種異構(gòu)體α-,p-和y-HBCD在沉積物中的比例與生物體內(nèi)的比例呈現(xiàn)出明顯的差異。在沉積物與土壤等非生物基質(zhì)中三種異構(gòu)體的組成與工業(yè)產(chǎn)品相近, γ-HBCD為主要成分(約80%)；但是在生物體中a-HBCD成為優(yōu)勢體,而且α-HBCD的比例沿著食物鏈營養(yǎng)級的遞增呈現(xiàn)出升高趨勢,在高營養(yǎng)級的鳥體內(nèi)比例甚至可達(dá)到100%,而γ-HBCD卻未檢出。HBCD三種異構(gòu)體都有一對對映體,在不同生物體甚至同一生物體的不同器官內(nèi)產(chǎn)生不同的對映體選擇性。 相比于國外對HBCDs環(huán)境分布特征積累的大量數(shù)據(jù),中國環(huán)境中HBCDs污染水平與分布特征的數(shù)據(jù)則非常缺乏；而且,如上所述,不同HBCD異構(gòu)體及其對映體在生物體內(nèi)富集規(guī)律不同,但是異構(gòu)體和對映體選擇性差異特征尚需在不同的生物體中得到確認(rèn),而且其主控過程與機(jī)理也尚不清晰。因此,本論文圍繞著HBCDs在中國不同環(huán)境介質(zhì)中的分布及異構(gòu)體與對映體的生物富集特征,進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到以下結(jié)論： (1)為了揭示HBCDs在土壤中的污染特征,本部分測定了天津污灌區(qū)與電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCDs的異構(gòu)體和對映體,對其總濃度、異構(gòu)體組成和對映體選擇性進(jìn)行了分析。電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCDs的濃度范圍為1.57-3.76ng/g干重,污灌區(qū)農(nóng)田土壤中的濃度范圍是9.33-44.6ng/g干重。大沽排污河污灌導(dǎo)致農(nóng)田土壤中HBCDs的濃度明顯高于電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤,可以說明HBCDs沒有廣泛使用于中國的電子產(chǎn)品中。電子產(chǎn)品拆解區(qū)土壤中HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中的HBCD呈現(xiàn)出明顯的差異,a-HBCD的比例明顯升高,發(fā)生了異構(gòu)體轉(zhuǎn)化,考慮到其濃度較低,應(yīng)該為歷史遺留污染物；而污灌區(qū)農(nóng)田土壤中HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中異構(gòu)體組成類似,應(yīng)該有新鮮污染輸入。HBCD各異構(gòu)體的對映體選擇性沒有明顯的規(guī)律,而對于β-HBCD,污灌區(qū)農(nóng)田土壤對(+)-HBCD具有選擇性,而電子產(chǎn)品拆解區(qū)呈現(xiàn)出相反的現(xiàn)象。 (2)為了掌握水環(huán)境沉積物中的污染特征,本部分調(diào)查了天津海河、大沽排污河和入海口的51個(gè)沉積物樣品以及一個(gè)巖心樣品。分析了HBCD異構(gòu)體和對映體的污染特征。HBCDs總濃度的分布范圍為1.35-634ng/g干重,其平均值為31.0ng/g干重。天津港的HBCDs總濃度最高,其次是大沽排污河,最低的是海河。在海河和大沽排污河的下游出現(xiàn)濃度較高的采樣點(diǎn)(634ng/g干重),這是在東南亞地區(qū)報(bào)道的最高濃度。51個(gè)樣品中僅有7個(gè)樣品的異構(gòu)體比例與工業(yè)產(chǎn)品完全一致,而其他樣品與工業(yè)產(chǎn)品都存在差異,高異構(gòu)體比例差異的采樣點(diǎn)位于污水處理廠附近。這些結(jié)果表明,生物降解程度與污染歷史造成了在不同采樣點(diǎn)異構(gòu)體比例的差異,γ-HBCD的高比例可以作為有新鮮污染物輸入的指示標(biāo)志。大多數(shù)樣品的對映體選擇因子(EFs)與工業(yè)產(chǎn)品都存在明顯的差異(p0.05),呈現(xiàn)出對(-)-HBCD的明顯富集。δ-和ε-異構(gòu)體被頻繁檢出但是濃度很低。巖心樣品中HBCDs濃度呈現(xiàn)鋸齒分布,濃度最高點(diǎn)在2005年,與污染源工廠成立有關(guān),而其它較低的高點(diǎn)與中國及地方社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平有關(guān)。 (3)為了調(diào)查湖泊和海洋生物體內(nèi)HBCD異構(gòu)體和對映體的污染特征,本部分采集了天津入�？诤痛簏S堡濕地的21種生物,測定了HBCD異構(gòu)體和對映體的濃度。發(fā)現(xiàn)湖泊和海洋生物體內(nèi)HBCDs總濃度范圍分別為64.3-1111ng/g脂重和85.5-989ng/g脂重。棲息地和飲食習(xí)性對HBCD異構(gòu)體的分布起著很大的作用。大部分物種對(+)-α-,(-)-β-和(-)-γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的選擇性。a-HBCD和EHBCDs隨著營養(yǎng)級的增加濃度增大,生物放大因子約為2。魚體不同組織中HBCDs的濃度規(guī)律為肝鰓皮肉。陸生植物可富集HBCDs,植物體內(nèi)HBCDs總濃度范圍為1.46-27.7ng/g,陸生植物不同器官HBCDs的濃度規(guī)律為葉根根系土。植物呈現(xiàn)出明顯的對映體選擇性,不同物種甚至是不同器官都存在著差異。初步計(jì)算表明,天津居民通過魚對HBCDs的暴露程度明顯高于小麥。 (4)為了解HBCD異構(gòu)體和對映體選擇性在低營養(yǎng)級(初級生產(chǎn)者)的特征,我們通過半制備的方法獲得HBCD異構(gòu)體單體,分別研究了每個(gè)HBCD異構(gòu)體單體(一對對映體)在鹽澤螺旋藻和斜生柵藻體內(nèi)的富集特征。發(fā)現(xiàn)柵藻對HBCDs的富集能力高于螺旋藻,生物富集系數(shù)(BCF)分別為390-469和174-350；鹽澤螺旋藻體內(nèi)α-HBCD的富集明顯高于p-和γ-HBCD,這種規(guī)律與其他水生生物體內(nèi)的規(guī)律相一致；然而在斜生柵藻體內(nèi)β-HBCD呈現(xiàn)出最高的生物富集能力,這與之前陸生植物富集的規(guī)律一致。在這兩種藻體內(nèi),p-和γ-HBCD都沒有轉(zhuǎn)化為α-HBCD,然而在其他高營養(yǎng)級生物體內(nèi)發(fā)生此種現(xiàn)象。α-HBCD具有對映體選擇性,而p-和γ-HBCD沒有呈現(xiàn)出,而且兩種藻對α-HBCD的對映體選擇性正好相反。鹽澤螺旋藻對HBCDs有代謝能力,并首次發(fā)現(xiàn)兩種新型的代謝產(chǎn)物,四溴環(huán)十二烷二烯(TBCDi)和三溴環(huán)十二烷三烯(TriBCDie)。 (5)為了研究HBCD異構(gòu)體和對映體在魚體水相暴露污染物過程中的富集特征,根據(jù)OECD-305的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了錦鯉水相暴露HBCD異構(gòu)體單體的富集與凈化實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)錦鯉體內(nèi)α-HBCD的脂肪標(biāo)化動(dòng)力學(xué)生物濃縮系數(shù)(BCFKL)在不同組織中的范圍(3.07-4.52×104)明顯高于β-HBCD(1.03-1.90×103)和γ-HBCD(0.95-1.73×103),半衰期t1/2呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。α-,β-和γ-HBCD三種異構(gòu)體的BCFK在不同組織中的順序?yàn)閮?nèi)臟鰓皮肌肉。β-HBCD和γ-HBCD能夠轉(zhuǎn)化為α-HBCD,在凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),轉(zhuǎn)化率分別為50.0-92.9%和96.2-98.6%。沒有發(fā)現(xiàn)α-HBCD異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。錦鯉不同組織都呈現(xiàn)出對(+)α-和γ-HBCD的對映體選擇性,然而p-HBCD呈現(xiàn)出微弱的左旋對映體選擇性。在MRM模式下,發(fā)現(xiàn)新型代謝產(chǎn)物,四溴環(huán)十二烷二烯(]BCDi),三溴環(huán)十二烷二烯(TriBCDi)和TriBCDie。 (6)為了研究HBCD異構(gòu)體和對映體在魚體攝食暴露過程中的污染特征,本部分以羅非魚-鹽澤螺旋藻構(gòu)成的簡單二元食物鏈為對象,進(jìn)行了35天的富集和30天的凈化實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)羅非魚體內(nèi),內(nèi)臟,肌肉和皮中三種異構(gòu)體攝入速率順序?yàn)棣? β- γ-HBCD;而在鰓中的順序?yàn)棣? α- β-HBCD。α-HBCD在凈化過程中的半衰期明顯高于p-和γ-HBCD。羅非魚對HBCDs的凈化能力要高于錦鯉,斑馬魚和虹鱒魚。由于脂肪含量與暴露途徑的差異,羅非魚(鰓內(nèi)臟肉皮)與錦鯉(內(nèi)臟鰓皮肉)在不同組織中的BMF順序產(chǎn)生很大的差異。鹽澤螺旋藻體內(nèi)未發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物,而在羅非魚體內(nèi)發(fā)現(xiàn)β-和γ-HBCD轉(zhuǎn)化為α-HBCD。鹽澤螺旋藻體內(nèi)α-HBCD呈現(xiàn)出明顯右旋選擇性,p-和γ-HBCD無對映體選擇性,而在攝食后的羅非魚體內(nèi)發(fā)現(xiàn)a-和β-HBCD無明顯的對映體選擇性,而γ-HBCD呈現(xiàn)出右旋選擇性。攝食行為導(dǎo)致α-和β-HBCD的EFs降低,γ-HBCD的EFs升高。 (7)為了評價(jià)HBCD異構(gòu)體和對映體在多介質(zhì)水生環(huán)境系統(tǒng)中的歸趨,本部分建立了沉積物、泥鰍、水和錦鯉的微宇宙,并且對比了有無泥鰍生物擾動(dòng)作用條件下HBCD異構(gòu)體和對映體的富集差異。發(fā)現(xiàn)與未加泥鰍組相比,加入泥鰍組中的錦鯉呈現(xiàn)出較高富集程度,而攝入速率常數(shù)k1呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。懸浮顆粒物(SPM)和溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)都可促進(jìn)錦鯉對HBCDs的富集,但是SPM的促進(jìn)作用更大。未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),吸收組織中的HBCDs濃度規(guī)律為腸道鰓皮；達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),分配組織的規(guī)律為脂肪大腦肌肉。錦鯉具有將β-和γ-HBCD轉(zhuǎn)化為a-HBCD的能力而泥鰍沒有。在錦鯉體內(nèi),BCFk和BCFss都呈現(xiàn)出相同的規(guī)律：α-HBCD高于β-HBCD和γ-HBCD。α-HBCD和γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的(+)-HBCD對映體選擇性,p-HBCD呈現(xiàn)出對(-)-HBCD的優(yōu)勢富集。在泥鰍體內(nèi),三種異構(gòu)體的富集規(guī)律為α-HBCDβ-HBCDγ-HBCD而只有γ-HBCD呈現(xiàn)出明顯的(+)-HBCD對映體選擇性。
【圖文】：

對映體色譜分析圖

2.3.2 HBCD異構(gòu)體組成分析圖2.3顯示了大沽排污河沿岸以及子牙鎮(zhèn)的土壤及沉積物中HBCD異構(gòu)體組成。如圖所示，，大沽排污河沿岸土壤中HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中的比例存在較小差異；然而子牙鎮(zhèn)的HBCD異構(gòu)體組成與工業(yè)品中HBCD異構(gòu)體組成產(chǎn)生明顯差異，僅有一個(gè)沉積物樣品與之接近。可見大沽排污河沿岸土壤中HBCD異構(gòu)體間發(fā)生微量轉(zhuǎn)化，是一種污染的新輸入特征隨后的調(diào)查（第三章）表明在大沽排污河附近存在點(diǎn)污染源。然而除去沉積物2，子牙鎮(zhèn)土壤和沉積物中a-HBCD的比例明顯高于工業(yè)品中的a-HBCD,可見發(fā)生了明顯的異20
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X592

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2683805