【摘要】：隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,重金屬污染已成為我國日益突出的環(huán)境問題,其中,含重金屬廢水的排放是重金屬污染的主要方式之一。吸附法是從廢水中分離重金屬等有毒、難降解物質(zhì)的有效方法,而新型、高效的吸附材料是處理含重金屬廢水的重要研究方向,對于貫徹實(shí)施重金屬污染防治規(guī)劃、提高區(qū)域環(huán)境質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本論文在江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2012135)支持下,從綠色化學(xué)的角度出發(fā),采用介孔材料功能化與印跡技術(shù)相結(jié)合的研究思路,逐步開展了制備物種篩選和配比優(yōu)化、印跡介孔吸附劑的制備方法、重金屬廢水凈化機(jī)理等關(guān)鍵性問題研究。獲得如下主要結(jié)論:(1)利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)(EISA),在堿性體系中一步合成胺基功能化介孔硅材料。以易降解、介觀造孔性能強(qiáng)等因素為出發(fā)點(diǎn),通過SAXRD、FTIR、N2吸附-脫附、能譜等多種表征手段,以及對Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cu~(2+)的吸附測試結(jié)果得出:聚乙二醇(PEG-2000)為模板劑,四甲基氫氧化銨(TMAOH)為輔助模板劑,制備獲得的PEG-S樣品具有良好的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑17.9 nm,比表面積113.1 m2/g,孔容0.507 cm3/g)和對重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附性能。(2)將介孔材料功能化與印跡技術(shù)相結(jié)合,提出了簡單高效低毒的離子印跡胺基功能化介孔硅吸附劑的制備路線,確定了印跡離子的投加方式和適宜的水熱晶化溫度。通過均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析,優(yōu)化了重金屬離子印跡多胺基功能化介孔材料的合成配比,即胺基硅烷:Pb~(2+)/Cu~(2+)/Zn~(2+):TMAOH:PEG-2000:TEOS:無水乙醇的相對摩爾比為0.270:0.065:0.25:0.073:1:50。引入超聲、微波輔助手段,改善了制備條件。(3)在室溫條件下,開展了Cu~(2+)、Pb~(2+)和Zn~(2+)的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,印跡技術(shù)的引入,顯著提高了胺基功能化介孔材料的吸附性能;隨著修飾胺基的個數(shù)增多,樣品對金屬離子的平衡吸附量增大。印跡樣品對相應(yīng)金屬離子的最終平衡吸附量,比非印跡材料的高28.9%~62.5%。該材料對Pb~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)重金屬離子等溫吸附過程進(jìn)行非線性擬合,結(jié)果最符合Redlich-Peterson等溫模型,說明其吸附情況并不是理想均勻的單層吸附;介孔吸附劑對重金屬離子的吸附過程以化學(xué)吸附為主。吸附動力學(xué)模型研究表明,與非印跡材料相比,印跡材料的自發(fā)吸附動力更強(qiáng)。(4)離子印跡胺基功能化介孔吸附劑對重金屬離子的主要吸附機(jī)理包括:在強(qiáng)酸性條件下,“胺基質(zhì)子化”阻礙胺基與重金屬離子的配位反應(yīng);在p H值呈弱酸或近中性的環(huán)境中,胺基上N原子的配位能力增強(qiáng),可與金屬離子配位形成穩(wěn)定螯合物。印跡技術(shù)能夠促進(jìn)具有特異識別能力的空穴在介孔材料孔道表面及內(nèi)壁的形成,可迅速“鎖定”進(jìn)入的金屬離子,使其被吸附分離,顯著提高吸附量。(5)在雙組分溶液體系中,制備的印跡材料對目標(biāo)離子的吸附容量明顯大于非印跡材料;印跡樣品對模板離子的選擇性高于非印跡樣品4倍以上。在多元離子競爭體系中,印跡介孔吸附劑對模板離子選擇性仍好于非印跡樣品。(6)動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)為進(jìn)液流速20.0m L/min、進(jìn)液濃度60 mg/L的條件下,以不同印跡介孔吸附劑裝填的吸附柱對單一Pb~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)吸附穿透曲線結(jié)果表明,穿透時間依次為260min、180min和220min,當(dāng)達(dá)到飽和點(diǎn)時,Pb-IIP-A、Cu-IIP-A、Zn-IIP-A樣品對相應(yīng)離子的吸附量分別為179.05mg/g、49.53mg/g和57.34mg/g,與靜態(tài)吸附容量的變化趨勢一致。(7)以某電鍍工業(yè)園排放的綜合廢水為處理對象,開展了動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。由于廢水中Cu~(2+)、Zn~(2+)含量高,Cu-IIP-A、Zn-IIP-A樣品吸附相應(yīng)離子的分配系數(shù)較好。以Cu-IIP-A為例,開展了金屬離子印跡介孔材料的再生實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成的印跡介孔材料具有較好的再生性能。綜上所述,本論文將介孔材料功能化與印跡技術(shù)相結(jié)合,在堿性體系中一步合成印跡胺基功能化介孔吸附劑;提出了簡單高效低毒的離子印跡胺基功能化介孔硅吸附劑的制備路線。產(chǎn)品具有良好的選擇性吸附性能和再生性能,為重金屬廢水治理及污染物資源化提供了一個良好的選擇。
【圖文】：

2 印跡介孔吸附劑制備的模板劑篩選由圖 2-13 可知，未添加輔助模板劑的樣品 S-N-A-T在 0.56°～0.60°有 1 個很弱的衍射峰，，表明產(chǎn)物介孔結(jié)構(gòu)不佳。添加氨水、TMAOH 的樣品 S-NH3、S-TMAOH分別在 0.60°～0.66°和 0.64°～0.70°范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，說明樣品的介孔有序性較好，且衍射峰對應(yīng)晶面（100）說明材料為兩維六方型孔道結(jié)構(gòu)。樣品S-TMAOH衍射峰（110）表明該樣品介孔有序[160]。同時，樣品 S-N-A-T、S-NH3、S-TMAOH（100）衍射峰所對應(yīng)的 2θ 值分別為 0.58°、0.64°、0.68°，表明三樣品面間距 d值依次減小。（2）TEM 分析制備的 S-N-A-T、S-NH3、S-TMAOH樣品的 TEM 照片如圖 2-14 所示。

對應(yīng)的超聲聲強(qiáng)分別為 0.154、0.205、0.256W/cm2（工作頻率 50 KHz，溫度 20℃），制備樣品對 Pb2+的吸附量數(shù)據(jù)列于表 3-6。表 3-6 超聲輔助制備樣品對 Pb2+的吸附量數(shù)據(jù)Table 3-6 Pb2+adsorption data for the samples prepared with Ultrasound assisted equipment樣品編號 超聲波功率/ W 吸附量/ mmol/gSP b-C160 0.733SP b-C280 0.689SP b-C3100 0.626S-P b-IIP傳統(tǒng)攪拌 1h 0.713由表3-6可知，樣品SPb-C1的吸附量大于傳統(tǒng)攪拌合成的樣品S-Pb-IIP；SPb-C2、SPb-C3的吸附量比傳統(tǒng)攪拌合成樣品 S-Pb-IIP低。這主要是由于，超聲的空化效應(yīng)和直進(jìn)流作用，具有加速溶解、增強(qiáng)分散的效果。在適宜的超聲功率下，可增強(qiáng)溶質(zhì)分散，有助于形成更為均勻的材料微觀結(jié)構(gòu)；但當(dāng)超聲功率過大時，易導(dǎo)致合成物種溶解、分散甚至有機(jī)結(jié)構(gòu)被破壞，而難以聚合，降低材料物理化學(xué)性能。SPb-C1和 S-Pb-IIP樣品的 TEM 表征見圖 3-8。a b
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X703;O647.33

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本文編號：2682895