【摘要】：全球范圍內(nèi)溫室效應(yīng)引起的氣候異常變化已引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注,開發(fā)高效低成本的碳捕獲、封存和利用技術(shù)是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重要任務(wù)之一。其中碳捕獲環(huán)節(jié)投資成本高、能耗密集,采用固相吸附法捕獲CO2可以克服傳統(tǒng)的醇胺法存在的吸附劑降解和設(shè)備腐蝕問(wèn)題,尤其是氨基功能化介孔分子篩固相吸附劑,不僅具有降低成本和能耗的潛力,更是集合了物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的優(yōu)勢(shì),可以實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕獲。本論文以制備方法成熟、孔徑可調(diào)的硅基MCM-41分子篩為載體,考察載體孔徑和孔容對(duì)氨基功能化吸附劑吸附性能的影響。通過(guò)在合成過(guò)程中添加不同比例的擴(kuò)孔劑1,3,5-三甲苯,改變擴(kuò)孔劑與模板劑的摩爾比,獲得不同孔徑的一系列MCM-41分子篩,之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)制備吸附劑。結(jié)果表明,盡管擴(kuò)孔劑可以顯著增大孔徑,但有序度和結(jié)晶度有所下降；負(fù)載APTES后材料的有序度和結(jié)晶度進(jìn)一步降低。當(dāng)孔徑為7.50 nm時(shí)MCM-41的C02吸附量為0.48 mmol/g,嫁接有機(jī)胺后吸附容量達(dá)到了1.16 mmol/g,是基礎(chǔ)孔徑的4.8倍。選取乙二胺(ethylenediamine, EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine, DETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine, PEHA)和兩種不同分子量的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI)作為胺源,采用浸漬法制備了氨基功能化MCM-41吸附劑,探討了氨基基團(tuán)對(duì)CO2吸附性能的影響。典型結(jié)果包括：40wt%的TEPA-MCM41在10%C02/90%N2氣氛及35℃條件下的吸附容量為1.96mmol/g,通過(guò)程序變溫調(diào)控,吸附容量可以提高到4.25 mmol/g; 40wt% PEHA-MCM41的吸附容量為2.34 mmol/g,操作條件優(yōu)化后吸附容量可上升到4.5 mmol/g; PEI-MCM41相較于其他的氨基功能化吸附劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性且PEI600-MCM41再生性能最好。采用零長(zhǎng)度圓柱色譜法(Zero Length Column, ZLC)分析水蒸氣對(duì)吸附性能的影響行為,發(fā)現(xiàn)混合氣體中水蒸氣可以提高循環(huán)過(guò)程中吸附劑的吸附性能。采用熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)研究了低C02分壓下40wt%TEPA-MCM41作為代表性吸附材料的吸附熱力學(xué)特性。結(jié)果表明40wt%TEPA-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能,且制備方法簡(jiǎn)單。由不同C02分壓下TEPA-MCM41的吸附容量計(jì)算得到其吸附等溫線,基于相同分壓和溫度下氨基功能化吸附劑CO2物理吸附量和載體孔材料吸附量之比與其比表面積之比相等的假設(shè),解析了該吸附材料的物理吸附和化學(xué)吸附各自貢獻(xiàn),進(jìn)而使用Dual-site Langmuir模型進(jìn)行擬合,其歸一化偏差均在3%以下,由此獲得其物理吸附焓和化學(xué)吸附焓(AH0)分別為-25.4 kJ/mol和.-41.9 kJ/mol。由該模型預(yù)測(cè)40wt% TEPA-MCM41的飽和吸附容量為7.79 mmol/g。采用TGA和ZLC探討了典型吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附-脫附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)在吸附過(guò)程中C02和氨基基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸鹽,伯胺和仲胺可以和C02反應(yīng)形成C02-胺離子,其中自由基去質(zhì)子化形成氨基甲酸和氨基酸銨鹽,兩個(gè)仲胺與CO2分子可以直接形成氨基甲酸銨；當(dāng)溫度低于90℃時(shí)TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受動(dòng)力學(xué)控制,隨著溫度升高吸附容量上升,EDA-MCM41和DETA-MCM41受熱力學(xué)控制,溫度升高不利于吸附；采用Avrami's動(dòng)力學(xué)模型對(duì)ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脫附穿透曲線進(jìn)行擬合,計(jì)算得到物理脫附和化學(xué)脫附活化能Ea分別是15.86 kJ/mol和57.15 kJ/mol,其整體活化能(73.02 kJ/mol)與TGA結(jié)果(70.56 kJ/mol)基本吻合；進(jìn)而使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd's模型探討了脫附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)MCM-41的脫附速率為孔擴(kuò)散控制,而對(duì)于TEPA浸漬后的MCM-41則為化學(xué)反應(yīng)和氣固界面擴(kuò)散的共同作用結(jié)果。
【圖文】：

配體和金屬離子自主裝而成，被廣泛應(yīng)用于分離、催化、藥物控制等領(lǐng)域ＰＳ１。高壓更有逡逑利于ＭＯＦｓ吸附Ｃ0２氣體。ＭＯＦｓ的比表面積為１５００－４５００邋ｍ２／ｇ，高比表面積有利于實(shí)現(xiàn)逡逑高Ｃ0２吸附容量口９］。如圖１邋－３所示，陸１１等［Ｗ比較了邋ＭＯＦ－１７７和沸石分子篩１３Ｘ的Ｃ0２吸逡逑附量，在高壓條件下，ＭＯＦ－１７７的吸附容量是１３Ｘ的５．２倍；但是在低壓條件下，ＭＯＦ逡逑的吸附容量較低，且對(duì)氣體混合物中的共存氣體也較為敏感�，F(xiàn)階段對(duì)ＭＯＦｓ材料對(duì)燃逡逑煤電廠煙道氣中Ｃ化的選擇性吸收和高壓吸附工藝的研巧仍然在起步階段，限制了邋ＭＯＦｓ逡逑在Ｃ0２吸附捕集領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用。逡逑而邋１４００－邐ＭＯＦ－ｎ？逡逑１２００．邐二逡逑ｖＳ邋１０００－逡逑蘭邋８００．逡逑香邋６００．邐ＨＫｌｉｓＴｎ＂逡逑夢(mèng)ｒ展乙……逡逑邐邐逡逑０邐５邐１０邐１５邐２０邐２５邐３０逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｂａｒ）逡逑圖邋１－３邋ＭＯＦ－１７７、ＣｕＴＡＴＢ－６０、ＣｕＴＡＴＢ邋和邋１３Ｘ邋的邋Ｃ0２邋高壓吸附等溫線【４０］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋Ｃ0２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏ邋化邋ｅｒｍｓ邋ｏｆ邋ＭＯＦ－１７７，邋ＣｕＴＡＴＢ－６０，邋ＣｕＴＡＴ目邋ａｎｄｌ３Ｘｌ４0ｌ逡逑１．３．２邋Ｃ0２化學(xué)吸附劑逡逑化學(xué)吸附劑利用表面的化學(xué)基團(tuán)和Ｃ0２分子結(jié)合，吸附分離混合煙氣中的Ｃ0２氣體。逡逑這類吸附劑常見的有堿金屬氧化物類（如堿金屬和堿王金屬類等）化合物、水滑石類化逡逑合物Ｗ及及堘鹽吸附劑等。近化十年也出現(xiàn)了在介孔

Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｍ４１Ｓ邋ｓｅｒｉｅｓ邋ｏｆ邋ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ邋ｓｉｌｉｃａ逡逑s6逡逑＾邋ｙ等逡逑圖１－５犯Ａ－１６三維體也立方的籠狀結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．１－５邋Ｔｈｅ邋３Ｄ邋ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ邋ｃｕｂｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＳＢＡ－１６逡逑介孔材料的孔徑對(duì)ｃ化吸附性能影響很大，很多研究集中在如何增大介孔材料孔徑逡逑方面。大孔徑意味著負(fù)載金屬氧化物和其他有機(jī)基團(tuán)的選擇范圍更廣。且因?yàn)榫哂懈箦义峡椎溃臻g更大，有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散。同時(shí)因?yàn)榫哂懈蟮目椎�，篩分氣體分子的范逡逑圍也更廣［５９３。但是介孔材料經(jīng)過(guò)有機(jī)基團(tuán)修飾和改進(jìn)后，其孔徑一般都會(huì)減小，影響逡逑ｃ0２的吸附調(diào)節(jié)介孔材料孔徑獲得選擇范圍更廣的材料有助于提高吸附Ｃ化的能力。逡逑調(diào)節(jié)孔徑的方法主要可Ｗ歸結(jié)為：①使用不同的表面活性劑②改變表面活性劑逡逑的脂肪鏈或碳鏈長(zhǎng)度ｆｗ；③可レッ在合成過(guò)程中加入有機(jī)物作為增孔劑，常用的增孔劑有逡逑錢類、１，３，５－Ｈ甲基苯、直鏈燒輕等ｆ６２］；④改變合成材料的實(shí)驗(yàn)條件（ｐＨ和溫度等），逡逑如Ｌｏｇａｎａｔｈａｎ等ｆｗｉ發(fā)現(xiàn)ｐＨ值對(duì)膠束存在影響進(jìn)而影響孔徑大小，并合成了大孔徑的逡逑ＭＣＭ－４１；⑤進(jìn)行水熱后處理ｔ６３；⑧使用多種混合表面活性劑做模板劑制備介孔分子篩，逡逑如Ｈｕｏ等￡＾１使用了這種方法制備得到孔徑為６ｎｍ的ＭＣＭ－４１。逡逑１．４．２氨基功能化材料的制備和吸附性能逡逑自從Ｓｏｎｇ團(tuán)隊(duì)提出＂分子管嘴Ｉ念后ｔＷ
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ424;X701

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本文編號(hào)：2680148