【摘要】：隨著社會(huì)的高速發(fā)展,石化資源日趨枯竭,能源短缺和環(huán)境污染問題已成為全球所共同面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。利用有機(jī)廢棄物如畜禽糞便、作物秸稈進(jìn)行厭氧消化生產(chǎn)沼氣——一種可持續(xù)清潔能源,為緩解全球性能源短缺和環(huán)境污染問題提供了行之有效的方案。兩段式厭氧消化工藝因具有獨(dú)立、分隔開來的產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相,能夠使行使不同功能的微生物最大限度地發(fā)揮各自的作用,因而在處理復(fù)雜有機(jī)廢物時(shí)具有較高的厭氧轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)前,有機(jī)廢棄物的厭氧消化技術(shù)面臨在寒冷地區(qū)、較低溫度條件下水解酸化過程效率低,以及產(chǎn)甲烷反應(yīng)器啟動(dòng)慢、低溫條件下穩(wěn)定性差的問題。向厭氧消化系統(tǒng)中投加無機(jī)添加劑是一種能夠強(qiáng)化厭氧消化效能的有效手段,它們安全且廉價(jià)易得,能夠顯著促進(jìn)厭氧過程中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化效率及沼氣的產(chǎn)生。本研究采用在天然沸石表面進(jìn)行鐵氧化物負(fù)載改性的方法,設(shè)計(jì)并制備出一種新型厭氧消化添加劑:鐵氧化物-沸石復(fù)合物(IZS)。IZS具有與沸石類似的豐富孔隙結(jié)構(gòu),能夠?yàn)槲⑸锏母街峁┍憷麠l件;經(jīng)X射線熒光(XRF)、BET氮?dú)馕降葴y(cè)試發(fā)現(xiàn),改性后IZS中Fe元素的含量顯著提升,材料比表面積和陽離子交換能力均出現(xiàn)一定程度的提高;結(jié)合IZS外觀及TEM微觀形貌說明鐵氧化物成功負(fù)載于IZS表面。將IZS投加至以牛糞與水稻秸稈為底物的厭氧消化系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn),與向系統(tǒng)中同時(shí)添加鐵氧化物和沸石相比,IZS的添加能夠更加顯著地促進(jìn)厭氧消化過程中甲烷的產(chǎn)生,且能夠促進(jìn)揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的形成及其被利用;由于IZS較強(qiáng)的陽離子交換及吸附能力,能夠捕獲溶液中大量的H~+和NH_4~+,因此具有平衡、緩沖系統(tǒng)pH波動(dòng)的能力,并使系統(tǒng)總氨氮和自由氨濃度得到減量;IZS的添加使木質(zhì)纖維素物質(zhì)的降解效率提高,產(chǎn)甲烷菌的活性顯著提升。加入IZS至中溫及室溫條件下運(yùn)行的CSTR產(chǎn)酸反應(yīng)器中,底物的水解酸化效率顯著提升,例如在室溫25℃條件下,可溶性化學(xué)需氧量(sCOD)增加14.43-36.43%,總VFA濃度提高40.0-42.9%;且VFAs的構(gòu)成得到了調(diào)控(乙酸比例升高,同時(shí)丙酸比例降低);木質(zhì)纖維素物質(zhì)的降解效率提高(如木質(zhì)素降解率由3.63%提高至18.5%);產(chǎn)酸相出水作為產(chǎn)甲烷階段進(jìn)料時(shí),產(chǎn)甲烷階段COD去除率提高34.8%,甲烷產(chǎn)率提高60.5%。IZS調(diào)控產(chǎn)酸相中VFAs構(gòu)成的作用機(jī)制在于:IZS作為微生物固定化的載體,有利于微生物與其表面的鐵氧化物進(jìn)行接觸,通過基于Fe(II)的動(dòng)力學(xué)氧化還原循環(huán)過程,加速了丙酸鹽乙酸化和同型產(chǎn)乙酸過程中的微生物種間電子傳遞作用(種間協(xié)同),進(jìn)而促進(jìn)了丙酸的降解和乙酸的產(chǎn)生。對(duì)CSTR產(chǎn)酸相微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知,IZS的投加對(duì)CSTR產(chǎn)酸相微生物群落的種類無明顯影響,但是能夠顯著改變微生物各種群的豐度;各溫度條件下CSTR產(chǎn)酸相均以梭狀芽孢桿菌綱(Clostridia)和擬桿菌綱(Bacteroidia)作為最主要的優(yōu)勢(shì)菌群;IZS的添加能使水解發(fā)酵菌(如Bacteroidia)、產(chǎn)乙酸菌(如Clostridia、Deltaproteobacteria)、纖維素降解菌(如Bacteroidetes_vadin HA17、Deltaproteobacteria)、丙酸鹽氧化菌(如Deltaproteobacteria)等的相對(duì)數(shù)量得到提升,因此有效促進(jìn)了底物的水解、酸化和乙酸化作用,這正是IZS強(qiáng)化產(chǎn)酸階段處理效能的微生物生理生態(tài)原因。傳統(tǒng)的EGSB產(chǎn)甲烷反應(yīng)器往往面臨有效顆粒污泥培養(yǎng)較慢、啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)等問題。向EGSB產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中添加IZS后,反應(yīng)器的啟動(dòng)速率顯著提高至8 d左右,沼氣容積產(chǎn)率提高59.70-87.93%,甲烷產(chǎn)率提高42.17%;IZS極大地提高了反應(yīng)器中VFAs及有機(jī)物的去除率,且有利于顆粒污泥的形成;反應(yīng)器在OLR為3.0、3.5 VS_(add)·m~(-3)·d~(-1),HRT在10 d-12 d時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)較高且穩(wěn)定的甲烷產(chǎn)率(333-382 mL CH_4·g~(-1)VS_(add));當(dāng)溫度低至15℃時(shí),雖然產(chǎn)氣量較低且波動(dòng)明顯,但沼氣容積產(chǎn)率仍能維持在260 mL L~(-1)_(reactor)·d~(-1)左右的平均水平。通過對(duì)30、25、20、15℃四個(gè)溫度條件下的EGSB產(chǎn)甲烷相微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,可知不同溫度條件下產(chǎn)甲烷相仍以Clostridia和Bacteroidia作為主要優(yōu)勢(shì)細(xì)菌,Synergistia的豐度隨著溫度的下降出現(xiàn)了顯著的線性下降;四個(gè)溫度下產(chǎn)甲烷微生物均以Methanosaeta屬為優(yōu)勢(shì)菌屬,說明各溫度下均以乙酸利用途徑作為主要的產(chǎn)甲烷途徑,在20℃以上時(shí),氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌豐度隨溫度的降低而降低;氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌Methanoplanus、Methanoculleus在15℃的低溫產(chǎn)甲烷過程中發(fā)揮了極為重要的促進(jìn)作用。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文染以及畜禽糞便肆意排放所造成的環(huán)境及人類健康各界的關(guān)注[13]。近年來美國(guó)和歐盟已立法強(qiáng)制成員棄物的排放數(shù)量[14]。這些農(nóng)業(yè)廢棄物和畜禽糞便含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，不當(dāng)?shù)奶幚硖幹梅绞讲粌H造成嚴(yán)重的環(huán)境可用生物質(zhì)能源的浪費(fèi)[15]。若能通過厭氧消化的方資源進(jìn)行能源化和無害化處理，從社會(huì)經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度底物成本優(yōu)勢(shì)，而且可以降低廢棄物的處理處置成本可再生清潔能源——沼氣[16, 17]，其與煤和石油的利勢(shì)。因此，利用生物質(zhì)廢棄物資源的厭氧消化過程生略價(jià)值，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和生態(tài)等多重效益，它的持。

甲烷轉(zhuǎn)化的三種途徑可以總結(jié)為：（1）乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷作用：CH3COOH→CH4+ CO2（圖1-2）；（2）氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷作用：CO2+4H2→CH4+2H2O；（3）甲基型產(chǎn)甲烷作用：例如：Methanol→CH4+H2O[31-33]。圖 1-2 乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷作用代謝途徑Figure 1-2 Metabolic pathway of acetic acid nutrient methane production在乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷作用中，乙酸中的羧基被氧化、而甲基被還原成甲烷，因此乙酸可被直接轉(zhuǎn)化為甲烷[34]。氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷作用是最常見的甲烷代謝途徑，除了 H2外，大部分氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌也能利用甲酸作為主要電子供體[35]。幾種特殊的酶在產(chǎn)甲烷過程中起著非常重要的作用，，如甲烷呋喃（MFR），甲酞四氫甲基喋呤（THMP），輔酶 F420/F430，輔酶 M（CoM）等
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2677345