【摘要】：苯胂酸類化合物是一類苯環(huán)上含有砷酸基團(tuán)的物質(zhì),因其低毒、在動物體內(nèi)低殘留、能促進(jìn)飼料轉(zhuǎn)化和促進(jìn)動物生長,而被廣泛用作飼料添加劑。飼養(yǎng)動物后,苯胂酸類飼料添加劑極少在動物體內(nèi)殘留,而是絕大多數(shù)以化合物原型的形式隨糞便和尿液排出體外,蓄積在糞便中。因集約化養(yǎng)殖中動物糞便總量大、處理難度高、處置和轉(zhuǎn)運(yùn)費(fèi)用昂貴,同時(shí)也因糞便中大量含有農(nóng)作物生長所需的N、P等營養(yǎng)元素,這些含砷的動物糞便往往會被當(dāng)作農(nóng)家肥,施用到集約化養(yǎng)殖區(qū)附近的農(nóng)田土壤中。苯胂酸類化合物的水溶性很強(qiáng),易隨降雨和灌溉遷移到養(yǎng)殖區(qū)附近的地表水體中。盡管苯胂酸類化合物自身是低毒的、且在低濃度時(shí)不會對動物的生理指標(biāo)造成任何影響。但在環(huán)境條件下,苯胂酸類化合物能轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的無機(jī)砷(As(III)和As(V)),如厭氧生物降解等。光解作為有機(jī)污染物在水環(huán)境中消除的重要形式,研究苯胂酸類化合物在水環(huán)境中的光解行為,對深入了解苯胂酸類化合物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為具有極為重要的意義。但到目前為止,尚少有研究報(bào)道了苯胂酸類化合物在自然光和自然水環(huán)境中的光降解行為。本論文首先以氙燈光源為模擬光源,深入研究了苯胂酸類化合物的光降解機(jī)理。包括光降解過程中無機(jī)砷的生成規(guī)律、直接光解和自敏化光解對苯胂酸類化合物光解的貢獻(xiàn)、活性氧物質(zhì)對苯胂酸類化合物光解的影響、測定了苯胂酸類化合物與1O2反應(yīng)的雙分子反應(yīng)速率常數(shù)、以及苯胂酸類化合物敏化生成1O2的量子產(chǎn)率。同時(shí),依據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料和測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立了苯胂酸類化合物自敏化光解的“非均相”反應(yīng)動力學(xué)模型和苯胂酸類化合物光解的一般路徑。此外,論文結(jié)合苯胂酸類化合物在自然水介質(zhì)中的降解規(guī)律、單一環(huán)境因子對苯胂酸類化合物光解的影響、以及自然水樣品的水質(zhì)參數(shù),辨析了自然水環(huán)境中影響苯胂酸類化合物光解的主要因素。最后以對硝基苯甲醚/吡啶(PNA/PYR)為化學(xué)光度計(jì),對比研究了苯胂酸類化合物在自然光和模擬光下的光解速率。鑒于苯胂酸類化合物在水環(huán)境中光解會生成As(III)和As(V),從而增加其對生態(tài)環(huán)境安全和居民健康的潛在威脅。為從源頭上消除上述影響,論文的后半部分以最為廣泛使用的苯胂酸類飼料添加劑p-ASA為模型化合物,提出了先用水淋洗浸提動物糞便中的p-ASA,隨后采用Fenton氧化技術(shù)處理浸出液中的p-ASA的方法。重點(diǎn)研究了Fenton過程的工藝參數(shù),包括初始pH值、H2O2和Fe2+的劑量對p-ASA氧化的影響,以及終點(diǎn)pH值對As(V)去除的影響。通過對比研究Fenton過程在純水基質(zhì)、自然水基質(zhì)和豬糞浸出液基質(zhì)中的處理效率,深入研究了水體組成對Fenton過程處理p-ASA效率的影響。基于Fenton反應(yīng)過程中測定的有機(jī)和無機(jī)的降解產(chǎn)物、以及產(chǎn)物的生成規(guī)律,描繪了p-asa的降解路徑。結(jié)果表明,依據(jù)實(shí)際水體的組成成分和p-asa的濃度,靈活的調(diào)整fenton試劑的劑量和反應(yīng)時(shí)間,能有效處理不同類型的含p-asa廢水。在實(shí)現(xiàn)p-asa的深度氧化同時(shí),能高效去除溶液中生成的as(v)。本論文研究取得的主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)論如下:(1)苯胂酸類化合物的光解主要是通過自敏化光解機(jī)制實(shí)現(xiàn)的,起主要作用的活性氧物質(zhì)為1o2。直接光解對苯胂酸類化合物光解的貢獻(xiàn)很小。苯胂酸類化合物在光解過程中先生成h3aso3,隨后h3aso3被光反應(yīng)體系中生成的1o2氧化為as(v)。溶解氧對苯胂酸類化合物的光降解和生成as(iii)的氧化具有至關(guān)重要的作用。通過形成1o2,do直接參與苯胂酸類化合物的光解及生成as(iii)的氧化。p-asa、4-hpaa和paa與1o2能迅速的發(fā)生反應(yīng),其雙分子反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.91±0.23×109、7.14±0.24×108和1.09±0.15×108m-1s-1。p-asa、4-hpaa和paa敏化生成1o2的量子產(chǎn)率分別為6.95±0.23×10-2、4.70±0.21×10-2和5.99±0.25×10-3。(2)苯胂酸類化合物分子與初始敏化生成的1o2分子在空間位置上極其接近的、而非均勻分布的,導(dǎo)致了空間位置上極其相關(guān)的兩個(gè)分子或反應(yīng)對分子的生成。反應(yīng)對中的苯胂酸類化合物分子和1o2分子既能直接發(fā)生反應(yīng),也可以自由擴(kuò)散開、在溶液中均勻分布、并與周圍的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng),包括溶劑猝滅(h2o)和被外加的化學(xué)猝滅劑猝滅。苯胂酸類化合物分子和1o2分子在反應(yīng)對中和均相溶液中的反應(yīng),共同制約了苯胂酸類化合物的光解�；诠夥磻�(yīng)體系中1o2的生成和猝滅過程和現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料,建立了苯胂酸類化合物自敏化光解的非均相反應(yīng)動力學(xué)模型。苯胂酸類化合物和1o2的反應(yīng)包括兩個(gè)部分,分別為分子反應(yīng)對中和和均相溶液中的反應(yīng),其反應(yīng)速率分別與苯胂酸類化合物濃度的一次方和二次方成正比。當(dāng)苯胂酸類化合物的初始濃度很低(稀溶液中),苯胂酸類化合物在均相溶液中的反應(yīng)對總的反應(yīng)速率貢獻(xiàn)很小,總的光解速率可以近似的按照假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合。按照假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合得實(shí)驗(yàn)條件下(765wm-2,ph=5.7)p-asa、4-hpaa和paa(1.33μm)的光解速率常數(shù)分別5.87±0.19×10-2、3.46±0.15×10-2和5.14±0.23×10-3min-1。(3)基于光解過程中生成的有機(jī)和無機(jī)的降解產(chǎn)物、以及產(chǎn)物的生成規(guī)律,可近似推斷和總結(jié)苯胂酸類化合物光解的一般規(guī)律和路徑。苯胂酸類化合物先吸光生成激發(fā)的三重態(tài)分子,激發(fā)的三重態(tài)分子將能量傳遞給基態(tài)氧,生成1o2。敏化生成的1o2攻擊苯胂酸類化合物上的c-as鍵,胂酸基團(tuán)以亞砷酸的形式從苯環(huán)上脫落,同時(shí)生成羥基化有機(jī)產(chǎn)物,包括苯酚、對苯二酚和對氨基苯酚。生成的as(iii)被進(jìn)一步氧化為as(v)。苯酚和對氨基苯酚被1o2選擇性的對位羥基化氧化成對苯二酚和對苯醌。此外,在1o2氧化對氨基苯酚的過程中還有nh4+的生成。生成的對苯二酚和對氨基苯酚能被進(jìn)一步氧化為1,2,4-三羥基苯酚和羥基苯醌。自然條件下,苯胂酸類化合物的光解不會導(dǎo)致其完全礦化。(4)溶液的ph值能顯著影響p-asa、4-hpaa和paa的光解。隨著溶液ph的增加,苯胂酸類化合物的光解速率明顯提高。苯胂酸類化合物與1o2的反應(yīng)速率隨著其分子上負(fù)電荷的增加而明顯增加,是導(dǎo)致其光解速率隨溶液ph值的升高而明顯增加的主要原因。在自然水環(huán)境的ph范圍內(nèi)(ph=5-8),苯胂酸類化合物主要以單價(jià)陰離子的形式存在(90%),其光解速率受ph值的影響較小。自然水體中常見的光活性物質(zhì)對苯胂酸類化合物的光解影響很小。但通過競爭性吸光和競爭性猝滅光反應(yīng)體系中生成的1o2,ha能明顯抑制p-asa、4-hpaa和paa的光解。自然水樣品中含有較高含量的溶解性有機(jī)質(zhì),較在純水基質(zhì)中而言,模擬光條件下自然水樣品中p-asa、4-hpaa和paa的光解速率分別降低了22.5-89.6、44.5-87.6和40.9-88.1%。自然光的光強(qiáng)(765vs.190wm-2)和體系的溫度(19-23vs.25oc)均低于模擬光實(shí)驗(yàn)體系,p-asa、4-hpaa和paa的光解半衰期增至模擬光體系的5倍左右,分別約為60min、100min和10h。(5)fenton法處理含p-asa廢水(初始濃度為10mg-asl-1)的最優(yōu)參數(shù)為:初始ph3.0;終點(diǎn)ph4.0;純水和自然水基質(zhì)中fenton試劑的用量為0.53mmfe2+和2.12mmh2o2,反應(yīng)時(shí)間為30min;豬糞浸出液基質(zhì)中fenton試劑的用量為10.0mmfe2+和40.0mmh2o2,反應(yīng)時(shí)間為120min。在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下,98%以上的p-asa能被完全氧化成as(v)。調(diào)節(jié)反應(yīng)終點(diǎn)的ph值4.0,溶液中剩余的砷濃度小于70μgl-1,滿足美國環(huán)保總局設(shè)定的再生水用于灌溉的砷質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(100μgl-1)(u.s.epa,2004)。水環(huán)境中的溶解性有機(jī)質(zhì)能競爭性的消耗fenton反應(yīng)體系中生成的?oh,降低p-asa的氧化效率。同時(shí),水環(huán)境中的溶解性有機(jī)質(zhì)和po43-,能競爭性的吸附在氫氧化鐵膠體表面,抑制生成as(v)的吸附去除。(6)依據(jù)fenton反應(yīng)過程中檢測到的有機(jī)和無機(jī)的降解產(chǎn)物以及產(chǎn)物的生成規(guī)律,可得fenton過程中p-asa的降解規(guī)律和路徑。p-asa分子上的氨基為給電子基團(tuán),能增加其苯環(huán)對位上的電子云密度(c-as鍵)。在fenton過程中,體系中生成的?oh先攻擊p-asa分子上的c-as鍵,生成亞砷酸和羥基化產(chǎn)物—對氨基苯酚。隨后,對氨基苯酚被進(jìn)一步氧化成對苯二酚、對苯醌、順丁烯二酸和甲酸,并釋放出銨根離子。亞砷酸被?oh進(jìn)一步氧化成砷酸。綜上所述,苯胂酸類化合物在自然光條件下和自然水體中均能發(fā)生一定程度的降解,生成As(V)和As(III),從而加重其對生態(tài)環(huán)境安全和居民健康的威脅。苯胂酸類化合物的光解是通過自敏化光解機(jī)制實(shí)現(xiàn)的,直接光解對其光解的影響很小。在苯胂酸類化合物光解的過程中,起主要作用的活性氧物質(zhì)為單線態(tài)氧。溶液的pH值、DOM能對苯胂酸類化合物的光解造成顯著的影響。本研究揭示了苯胂酸類化合物光解的一般規(guī)律,簡立了苯胂酸類化合物自敏化光解的“非均相”反應(yīng)動力學(xué)模型,對深入理解苯胂酸類化合物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為意義重大。同時(shí),論文研究采用Fenton氧化技術(shù),依據(jù)實(shí)際水體的組成成分和p-ASA的濃度,靈活的調(diào)整Fenton試劑的劑量和反應(yīng)時(shí)間,在實(shí)現(xiàn)苯胂酸類化合物的深度氧化的同時(shí),亦能高效去除溶液體系中砷。上述研究對于深入理解苯胂酸類化合物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為,高效合理的處理含苯胂酸類化合物的動物糞便、以及水體的砷污染防治工作具有重要意義。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X131.2;X52
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本文編號：2677151