發(fā)布時(shí)間：2020-05-21 15:42

【摘要】：氨(NH3)作為一種典型的有毒有害工業(yè)廢氣,對(duì)人類生存環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害。隨著NH3排放量的增加,NH3污染的控制和治理引起了人們的廣泛關(guān)注。在眾多NH3污染治理技術(shù)中,選擇性催化氧化是一種理想且高效的技術(shù)。目前,針對(duì)NH3氧化反應(yīng)的催化劑主要包括貴金屬、過(guò)渡金屬和復(fù)合氧化物催化劑。貴金屬催化劑上NH3具有較低的完全轉(zhuǎn)化溫度(300℃),但其N2選擇性較差(80%),易造成二次污染。過(guò)渡金屬催化劑雖具有較好的N2選擇性,但其NH3完全轉(zhuǎn)化溫度較高(300℃),能耗也大。在NH3氧化反應(yīng)中,目前研究較多的為水滑石類復(fù)合氧化物,其具有較高的N2選擇性,但NH3氧化活性較差(450℃)。鈰(Ce)基復(fù)合氧化物是另一類重要的催化劑,它具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧能力以及分散表層活性組分的特性,在眾多有氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的低溫活性。針對(duì)目前NH3氧化催化劑無(wú)法同時(shí)得到高的NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性這一難題,本論文以Ce基復(fù)合氧化物作為催化劑,系統(tǒng)研究摻雜不同過(guò)渡金屬對(duì)CeO2結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)放氧性能、氧化還原性能及其NH3氧化性能的影響;深入探討Ce基復(fù)合氧化物上NH3吸附、活化位以及O2遷移循環(huán)過(guò)程。然后以蜂窩狀金屬絲網(wǎng)作為載體制備了整體催化劑,將其應(yīng)用于工業(yè)NH3污染治理中,初步完成了中試試驗(yàn)。得到的主要研究成果如下： (1)將金屬鋯(Zr)摻雜于CeO2中制備了不同摩爾比的Ce1-xZrxO2復(fù)合氧化物。Zr的摻雜導(dǎo)致了CeO2結(jié)構(gòu)由立方相向四方相的轉(zhuǎn)變,催化劑晶粒明顯減小,形成了較多結(jié)構(gòu)缺陷、氧空穴以及中強(qiáng)酸,明顯改善了催化劑的NH3氧化性能。表面反應(yīng)研究表明,高含量Zr可以抑制催化劑中副產(chǎn)物N20的形成,提高了催化劑的N2選擇性。當(dāng)x=0.6時(shí),Ce0.4Zr0.6O2催化劑具有最優(yōu)NH3氧化活性,NH3在360℃時(shí)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,N2選擇性達(dá)到95%。 (2)將金屬鋁(Al)摻雜于Ce0.4Zr0.6O2(CZ)催化劑中制備了CZ-Al復(fù)合氧化物。Al摻雜致使部分Al進(jìn)入CZ晶格形成Ce-Zr-Al固溶體,破壞了催化劑中電荷平衡,導(dǎo)致了Ce3+含量的提高和與之相關(guān)的氧空穴濃度的增加,進(jìn)而提高了催化劑的氧吸附和活化能力,形成了更多活性原子氧(O-),促進(jìn)了NH3氧化反應(yīng)的有效進(jìn)行。其中,當(dāng)Al摻雜量為3wt%時(shí),催化劑低溫活性最佳,330℃時(shí)的NH3轉(zhuǎn)化率為90%(T90%=330℃)。與CZ催化劑相比,T90%降低了25℃,NH3轉(zhuǎn)化率平均高出12.7%。 (3)將過(guò)渡金屬中具有較高活性的銅(Cu)摻雜于CeO2中,進(jìn)一步改善催化劑的NH3氧化性能。當(dāng)Cu負(fù)載量為10wt%、煅燒溫度為500℃時(shí),催化劑具有最優(yōu)活性,NH3在250℃時(shí)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,N2選擇性保持在90%以上。CuO-Ce02催化劑的T90%為230℃,比CZ-Al催化劑降低了100℃。Cu的摻雜導(dǎo)致了催化劑中高分散Cu-O-Ce固溶體以及小粒徑CeO2的形成。在NH3氧化反應(yīng)中,與小粒徑CeO2具有強(qiáng)相互作用的高分散CuO物種為NH3的主要吸附位,其表面的吸附態(tài)NH3在Cu-Ce相互作用、不同組分價(jià)態(tài)的快速轉(zhuǎn)化和強(qiáng)電子作用下被活化為NHx。Cu-O-Ce固溶體中的晶格氧可以與NHx發(fā)生反應(yīng)生成N2和N2O。當(dāng)晶格氧被完全消耗時(shí),氣相氧可以填充Cu-O-Ce固溶體中的氧空位來(lái)保證NH3氧化反應(yīng)中氧的循環(huán)。Cu-O-Ce固溶體是氣相氧活化、晶格氧形成和遷移的重要載體。 (4)采用不同制備方法將具有較強(qiáng)結(jié)構(gòu)改性作用的Zr摻雜于CuO-CeO2催化劑中,制備了Cu-Ce-Zr復(fù)合氧化物催化劑。其中,檸檬酸溶膠-凝膠法制備的Cu-Ce-Zr (SOL)催化劑上NH3氧化活性最優(yōu),220℃時(shí)NH3實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,N2選擇性達(dá)到100%,且具有較強(qiáng)的抗硫、抗水性和熱穩(wěn)定性能。Cu-Ce-Zr (SOL)催化劑的T90%為190℃,比CuO-CeO2催化劑降低了40℃。活性結(jié)果明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的Cu催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑以及Pt、Ir和Au等貴金屬催化劑,有望成為貴金屬NH3氧化催化劑的替代品。原位EPR研究指出,與四方錐體位的Cu2+相比,八面體配位的Cu2+更容易捕獲氧形成Cu-Ce-Zr固溶體。結(jié)合原位O2-TPD結(jié)果,吸附態(tài)氧與體相晶格氧為NH3氧化反應(yīng)的主要活性氧,并且吸附態(tài)氧的NH3氧化活性明顯優(yōu)于體相晶格氧；催化劑中氧空穴提升了O2分子的吸附和解離能力,為NH3氧化反應(yīng)提供了足夠的活性氧：在NH3氧化反應(yīng)中,Cu-Ce-Zr固溶體促進(jìn)了氧物種從體相向表面的遷移轉(zhuǎn)化。 (5)為解決粉末狀催化劑在工業(yè)NH3污染治理中的應(yīng)用難題,本部分以蜂窩狀金屬絲網(wǎng)(WMH)作為載體制備了WMH催化劑。與蜂窩狀陶瓷(CH)催化劑相比,WMH催化劑上NH3氧化性能較高,具有更強(qiáng)的抗高NH3濃度和高空速性能。WMH催化劑具有良好的傳質(zhì)和傳熱效率,保證了NH3轉(zhuǎn)化率在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定,顯示出較高的熱質(zhì)響應(yīng)能力。WMH催化劑極好的三維孔道結(jié)構(gòu)保障了催化劑良好的穩(wěn)定性和耐久性。示范工程中催化劑放大后(43.5cm×43.5cm×64cm),280℃時(shí)NH3轉(zhuǎn)化率保持100%,6個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。因此,WMH催化劑在治理NH3污染中具有良好的應(yīng)用潛力。
【圖文】：

例如，Burch等人li4l研宄了不同過(guò)渡金屬負(fù)載于AI2O3上的NH3氧化活性(圖1.1)。Mn/AbOs催化劑具有最優(yōu)的NH3氧化活性。此外，Ku§ar等人[331也對(duì)比研允了 Fe/AhO]、Mn/Al203和CU/AI2O3三種催化劑的NH3氧化行為。叨顯地，CU/AI2O3催化劑具有優(yōu)于Mn/AbOs和Fe/Al203催化劑的NH3氧化行為。iOO - Y//A NH conversion一 W , CSSS3 selectivityliiMn Co Fe Ni Zn MgCatalysts圖1.1不同過(guò)渡金屬負(fù)載于AI2O3上450°C時(shí)的NHb氧化性能[14]Fig. 1.1 Catalytic performance at 450。C for NH3 oxidation over AlaOrSupported differenttransition metal catalystsN^]過(guò)渡金屬與分子蹄載體的結(jié)合也是一類重要的催化劑。Yang等人總結(jié)不同過(guò)渡金屬在ZSM-5載體上的NHrSCO反應(yīng)活性(圖1.2)發(fā)現(xiàn)，400"C時(shí)NH3氧化活性順序?yàn)镃u-ZSM-5 ~ Fe-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Co-ZSM-5 > Ni-ZSM-5。Gang 等人網(wǎng)將多種過(guò)渡金屬負(fù)載于NaY分子蹄上，并考察其NH3氧化行為(圖1.3)。研究發(fā)現(xiàn)，NHs氧化活性順序?yàn)镃uY > NaY > FeY > CoY > ZnY > MnY。此外，irChenkol36l發(fā)現(xiàn)不同過(guò)渡金屬300°C時(shí)的NHrSCO反應(yīng)速率順序?yàn)镃u〉Ni > Fe〉W〉Ti。通過(guò)對(duì)不同過(guò)渡金屬催化劑的NH3氧化行為研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論從NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性考慮

過(guò)渡金屬與分子蹄載體的結(jié)合也是一類重要的催化劑。Yang等人總結(jié)不同過(guò)渡金屬在ZSM-5載體上的NHrSCO反應(yīng)活性(圖1.2)發(fā)現(xiàn)，400"C時(shí)NH3氧化活性順序?yàn)镃u-ZSM-5 ~ Fe-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Co-ZSM-5 > Ni-ZSM-5。Gang 等人網(wǎng)將多種過(guò)渡金屬負(fù)載于NaY分子蹄上，并考察其NH3氧化行為(圖1.3)。研究發(fā)現(xiàn)，NHs氧化活性順序?yàn)镃uY > NaY > FeY > CoY > ZnY > MnY。此外，irChenkol36l發(fā)現(xiàn)不同過(guò)渡金屬300°C時(shí)的NHrSCO反應(yīng)速率順序?yàn)镃u〉Ni > Fe〉W〉Ti。通過(guò)對(duì)不同過(guò)渡金屬催化劑的NH3氧化行為研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論從NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性考慮，，Cu、Co、Mn和Fe等催化劑都具有較好的NH3氧化活性，逐漸成為了近兒年研宄重點(diǎn)。Van Steen等人丨37]研究了負(fù)載型與非負(fù)載型C03O4催化劑的NH;氧化行為。研究表明
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X701;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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1 王玉仁;;腰麻-硬膜外聯(lián)合麻醉的分娩鎮(zhèn)痛效果與護(hù)理[J];當(dāng)代護(hù)士(學(xué)術(shù)版);2008年03期

本文編號(hào)：2674521