【摘要】：我國工業(yè)固廢堆存量巨大、地域分布廣、環(huán)境危害極其深遠。工業(yè)固廢制備建筑材料是目前具有可行性的大規(guī)模利用途徑之一。生產(chǎn)制品附加值低、工業(yè)固廢有效利用率低、二次污染嚴(yán)重、產(chǎn)品市場容量有限等問題制約了工業(yè)固廢向建筑材料的大規(guī)模發(fā)展。本文以全固廢低環(huán)境負荷制備高附加值綠色膠凝材料為目標(biāo),選取脫硫鎂渣、煤矸石、鋁灰、電石渣具有典型化學(xué)成分的工業(yè)固廢為原料,提出典型工業(yè)固廢制備硫鋁酸鹽-磷酸鉀鎂復(fù)合膠凝材料(SAC-MKPC)的技術(shù)方案,基于宏觀實驗、微觀分析和熱力學(xué)理論模擬方法,研究典型工業(yè)固廢制備SAC-MKPC熟料的可行性及各礦物相的生成演變規(guī)律,揭示鎂磷比、復(fù)合成分、養(yǎng)護方式對SAC-MKPC水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)、機械特性、耐水性的作用機理,開展復(fù)合膠凝材料應(yīng)用在高值化的建筑3D打印上的試驗研究,并對由工業(yè)固廢到SAC-MKPC熟料全過程展開生命周期評價的系統(tǒng)研究。全文開展的主要工作如下:(1)開展了對典型工業(yè)固廢制備SAC-MKPC熟料的可行性仿真計算研究。研究了 SAC-MKPC熟料成分相中硫鋁酸鈣礦物的生成路徑及其熱力學(xué)參數(shù),并分析原料配比、煅燒溫度對SAC-MKPC熟料礦物形成的影響規(guī)律。硫鋁酸鈣的生成路徑有四種,煅燒溫度在850℃-1000℃時,Al2O3、CaO、CaSO4直接生成3Ca0.3Al203·CaSO4,同時會伴有 CaO.Al203、3CaO·Al2O3、12CaO.7Al2O3生成,系統(tǒng)溫度在 1000-1200℃時,CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3 分別與 A1203、CaO、CaSO4結(jié)合生成 3CaO·3Al2O3·CaSO4。煅燒溫度在 1200℃-1300℃、理論氧化鎂含量在60%以上,該溫度區(qū)間液相區(qū)域較小,熟料中主要礦物相為MgO、Ca2SiO4、3CaO·3Al2O3 CaSO4,同時伴有少量 MgAl2O4、Ca3MgSi208、CaSO4 礦物生成。因此,利用典型工業(yè)固廢制備SAC-MKPC熟料理論是可行的。(2)開展了以典型工業(yè)固廢脫硫鎂渣、煤矸石、鋁灰、電石渣為原料制備SAC-MKPC熟料的試驗研究。試驗研究了煅燒溫度、原料組成對SAC-MKPC熟料的礦物相形成種類及含量的影響規(guī)律,揭示煅燒溫度、氧化鎂含量對復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的機械性能、礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響機理。煅燒溫度在1250℃-1300℃、理論氧化鎂含量在60%以上時,SAC-MKPC熟料中的主要礦物相為 MgO、Ca2SiO4、3CaO3Al2O3.CaSO4,煅燒溫度在 1350℃ 時,熟料中3CaO·3Al2O3·CaSO4發(fā)生了部分分解,相對含量降低,各熟料系統(tǒng)中均存在微弱的MgAl2O4、Ca3MgSi2O8和CaSO4。煅燒溫度在1300℃、理論氧化鎂含量在70%時,復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的電鏡圖中能夠清晰顯示MgKP04·6H20和AFt礦物相的存在且含量較多,凈漿抗壓強度最佳。典型工業(yè)固廢為原料制備硫鋁酸鹽-磷酸鉀鎂復(fù)合膠凝材料熟料是切實可行的。(3)開展了鎂磷比、復(fù)合成分、養(yǎng)護方式對SAC-MKPC的性能影響研究,并進行了復(fù)合膠凝材料應(yīng)用于3D打印的試驗研究。在水化產(chǎn)物的機械強度、反應(yīng)程度、浸出液pH、微觀結(jié)構(gòu)層面揭示鎂磷比、復(fù)合成分、養(yǎng)護方式對SAC-MKPC的性能影響機制。建立3D打印混凝土的可塑造性理論模型,分析外加劑、水灰比對SAC-MKPC基3D打印混凝土的可塑造性影響,并驗證改性后SAC-MKPC打印混凝土的打印效果及其可塑造性理論模型的適用性。熟料中理論氧化鎂為70%,M/P分別為5、7時,水化產(chǎn)物的電鏡圖中可觀察到鋁膠、鈣礬石、MgKPO4 6H20覆蓋在MgO骨架上,微觀結(jié)構(gòu)較致密,水化產(chǎn)物反應(yīng)程度較深,水化產(chǎn)物浸出液的pH變化較小,抗壓強度保有率大于1,耐水性能提高。SAC-MKPC經(jīng)外加劑改性后可制備成3D打印混凝土,改性后的打印混凝土凝結(jié)時間在40min-50min,2h的抗壓強度可超過15MPa且后期強度發(fā)展穩(wěn)定,打印效果最佳;固廢制備的SAC-MKPC具有較強的耐水性,且可通過改性制備成建筑3D打印材料,進一步提高工業(yè)固廢的產(chǎn)品附加值。(4)開展了以典型工業(yè)固廢為原料制備SAC-MKPC熟料生產(chǎn)工藝的全生命周期評價。并與以自然資源生產(chǎn)硫鋁酸鹽(SAC)熟料、磷酸鉀鎂(MKPC)熟料的生產(chǎn)工藝對環(huán)境影響進行對比分析,闡明了以典型工業(yè)固廢制備SAC-MKPC熟料的生產(chǎn)工藝在自然資源消耗和CO2、S02排放等方面的技術(shù)優(yōu)勢。生產(chǎn)1t同性能熟料,工業(yè)固廢制備SAC-MKPC熟料工藝對環(huán)境更友好,固廢制備SAC-MKPC熟料總過程比以自然資源為原料制備SAC熟料、MKPC熟料總過程對環(huán)境影響分別降低16.2%、39.84%。固廢制備SAC-MKPC熟料屬于低能耗、低排放生產(chǎn)高性能綠色建材工藝,其整個過程比以自然資源為原料制備SAC熟料、MKPC熟料在中國資源消耗的環(huán)境影響指標(biāo)中分別降低90.15%、60.75%。固廢制備SAC-MKPC熟料比自然資源制備SAC熟料、MKPC熟料的生產(chǎn)方式在CO2排放對環(huán)境影響分別降低了 37.96%、38.61%,固廢制備SAC-MKPC熟料比自然資源生產(chǎn)MKPC熟料的S02排放降低32.87%,但要比自然資源制備SAC熟料的S02排放提高21.79%。固廢制備SAC-MKPC的整體工藝對減少環(huán)境污染具有更明顯效果,但在SO2排放方面仍有很大的改進空間。
【圖文】：

工業(yè)固廢是工業(yè)生產(chǎn)過程中排入環(huán)境的各種廢渣、粉塵及其他廢物，可分為逡逑一般工業(yè)廢物（如高爐渣、鋼渣、赤泥、尾礦、粉煤灰、脫硫灰、電石渣、鹽泥逡逑等）和工業(yè)有害固體廢物。圖１．１為我國工業(yè)固廢在２０１０－２０１７年的總產(chǎn)量及利用逡逑情況，我國工業(yè)固廢的年產(chǎn)量基本維持在３０億噸左右，而利用率基本維持在逡逑２２％－２５°／。，工業(yè)固廢總產(chǎn)量的同比增長率從２０１２年后基本維持不變，工業(yè)固廢利逡逑用量的同比增長率逐年攀升，雖然工業(yè)固廢利用量的增長率逐年增加，但每年依逡逑舊有近２０億噸的工業(yè)固廢未被處置，其中個別工業(yè)固廢成分復(fù)雜，利用難度極大逡逑［４］。以一般工業(yè)固廢，赤泥、脫硫副產(chǎn)物為例，赤泥是氧化鋁生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生的固廢，逡逑每生產(chǎn)１噸氧化錯，即可產(chǎn)生０．８－１．５噸赤泥％我國２０１８年的氧化鋁產(chǎn)量為７４８５．９逡逑萬噸，相應(yīng)赤泥排放量約為６０００萬噸；而脫硫副產(chǎn)物，如脫硫石膏、脫硫灰、鎂逡逑法脫硫副產(chǎn)物等

逡逑１．２．２邋鋁灰的產(chǎn)生及利用現(xiàn)狀逡逑圖１．２是電解鋁的生產(chǎn)工藝，鋁灰主要產(chǎn)生在電解槽排出的鋁液及鑄造環(huán)節(jié)，逡逑其主要成分為Ａｌ、Ａ１２０３、Ａ１Ｎ和一定量的氟化物、氯化物組成。在一次鋁工業(yè)生逡逑產(chǎn)中，每生產(chǎn)１噸鋁要產(chǎn)生３０－５０千克鋁灰，在二次鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中，，每加工一逡逑噸鋁仍將產(chǎn)生３０－４０千克鋁灰，同時在消費環(huán)節(jié)每年將產(chǎn)生２０－２５萬噸鋁渣，因此逡逑每年以鋁生產(chǎn)、鋁加工、鋁消費等各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的鋁灰在３００萬噸以上，加上前期逡逑鋁工業(yè)發(fā)展過程中堆存的鋁灰，鋁灰的總量至少在２邋０００萬噸以上［２２】。逡逑１６０ＫＡ直巰電冰晶石邋氧化鋁邋氟化鋁邋氟化鈣邋炭陽極逡逑Ｉ邋ｔｒＷｉｉ邋￣逡逑邐邐邋邐１邋g{逡逑—邋干法凈化邋邋？電解槽邋邐？返回?zé)伤厣a(chǎn)逡逑b'氬l,化＆邐Ｔ逡逑”邐—？鋁灰逡逑廢氣排空邐——逡逑鑄造＇＇？纟呂灰逡逑￣Ｉ￣￣逡逑鋁鏈逡逑圖１．２鋁灰的產(chǎn)生工藝流程圖逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X705;TQ177


本文編號：2673093