發(fā)布時(shí)間：2020-05-20 18:57

【摘要】：膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用,它已成為解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境污染問(wèn)題的重要高新技術(shù),成為可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。從技術(shù)發(fā)展的角度看,膜技術(shù)在21世紀(jì)將進(jìn)入全面發(fā)展時(shí)期,將成為21世紀(jì)新型十大高科技之一和六大主導(dǎo)未來(lái)工業(yè)的新技術(shù)之一,但是其水處理產(chǎn)量低、易受污染并且價(jià)格昂貴,這些嚴(yán)重阻礙了其推廣和發(fā)展。 由于印染廢水排放量大,用于印染廢水深度處理及回用的膜生物反應(yīng)器(MBR)須有較大的水通量才能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要,但水通量的提高會(huì)影響到截留率。MBR的成本高是實(shí)際應(yīng)用時(shí)遇到的又一個(gè)難題,其成本降低才能得到廣泛應(yīng)用�；凇袄镁酆衔锵嗳菪詠�(lái)改善分離膜結(jié)構(gòu)與性能”的理念,以研制大通量、抗污染、機(jī)械強(qiáng)度高和成本低的膜組件為目的,開(kāi)發(fā)了一種新型的共混中空纖維膜,該中空纖維膜具有五個(gè)中孔,其主要組分是三種高聚物——聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)，，在配制鑄膜液時(shí)使用了兩種添加劑——聚乙烯吡咯烷酮和氧化鋁。用該膜自制膜組件處理印染廢水。 針對(duì)MBR應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題,對(duì)PVDF、PMMA和PVC的共混相容性、鑄膜液組成以及PVDF/PMMA/PVC共混中空纖維膜的紡制工藝進(jìn)行了一系列研究。用制備的新型五孔PVDF/PMMA/PVC共混膜制成膜組件,將該組件用于處理印染廢水,考察了五孔膜的應(yīng)用情況,同時(shí)對(duì)膜的耐污染性能進(jìn)行了研究。 論文的創(chuàng)新性和理論價(jià)值主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1、采用混合焓值理論預(yù)測(cè)、差示掃描量熱法、Singh粘度法、共溶劑法和紅外光譜法等方法,對(duì)PVDF/PMMA/PVC的共混相容性進(jìn)行系統(tǒng)研究,對(duì)幾種溶劑進(jìn)行了篩選。研究表明：以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作溶劑時(shí),PMMA/PVC共混體系為完全相容,而PVDF/PMMA/PVC共混體系則是部分相容體系,且相容性與混合比、濃度、溫度等因素有關(guān),PVDF富相的相容性要優(yōu)于PVDF貧相的相容性。在確定鑄膜液的適宜組成的實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)對(duì)鑄膜液粘度的測(cè)定再次表明,聚合物濃度為16%-18%、PVDF:(PMMA+PVC)為70：30、PMMA:PVC為3：2、溶解溫度為80。C時(shí),相容性較好。 2、通過(guò)考察鑄膜液的溶解溫度、聚合物濃度、添加劑、PVDF與(PMMA+PVC)以及PMMA與PVC的共混比例等因素對(duì)鑄膜液粘度的影響,確定了鑄膜液的適宜組成。通過(guò)對(duì)用各種鑄膜液配方制備的五孔共混膜進(jìn)行斷裂強(qiáng)度、拉伸倍數(shù)、膜水通量、截留率等性能和膜斷面結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)的測(cè)試,獲得了鑄膜液各種組分對(duì)五孔膜性能的影響數(shù)據(jù)。 (1)當(dāng)鑄膜液中PVDF:PMMA:PVC=7:1.8:1.2且占鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、添加劑為PVP和氧化鋁且占鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、1%時(shí),能制備出性能比較優(yōu)良的五孔膜。 (2)用PVP作添加劑獲得的膜表面均勻、光潔、整齊,用吐溫80作添加劑制得的膜的外表也較平整,PEG1000作添加劑制的膜外表較差。三種有機(jī)添加劑都能使鑄膜液的粘度增加,只是粘度增加的程度不同。隨表面活性劑濃度的增加,鑄膜液粘度先上升,達(dá)到極大值后下降,PVP使溶液的粘度增大最多。用PVP作添加劑制備的共混膜,最大水通量要優(yōu)于吐溫80和PEG1000,其機(jī)械性能也具有較大的優(yōu)勢(shì)。 (3)納米A1203的加入改善了PVDF/PMMA/PVC五孔共混膜的親水性,使膜通量得到大幅度的提高,但基本沒(méi)有影響膜的截留率。從共混膜斷面的SEM圖看,A1203的加入沒(méi)有改變PVDF/PMMA/PVC共混膜的成膜機(jī)理,對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生大的影響,只是通過(guò)改變膜的表面親水性而改善了膜的性能。無(wú)機(jī)納米A1203粒子的加入有效地改進(jìn)了膜的韌性和強(qiáng)度,其加入量為1%時(shí),膜的斷裂強(qiáng)度可提高到9.2MPa左右。 3、考察了凝膠浴中溶劑DMAC的濃度及凝膠浴溫度、芯液流量及其組成、紡絲壓力和干紡程等紡絲工藝參數(shù)對(duì)五孔膜分離性能和結(jié)構(gòu)的影響,獲得了制備五孔膜的適宜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 (1)凝膠浴組成對(duì)五孔膜的結(jié)構(gòu)與性能有明顯影響。當(dāng)DMAC在凝膠浴液中的量很少時(shí),水通量會(huì)增加,當(dāng)DMAC的濃度達(dá)到20%時(shí)水通量基本達(dá)到最大值,但截留率相對(duì)較小。DMAC的濃度為10%左右時(shí),制備的五孔膜具有較適宜的水通量和截留率。DMAC的濃度超過(guò)20%后,制備的五孔膜外壁的結(jié)構(gòu)具有致密的皮層,皮層以下為指狀結(jié)構(gòu),最下層為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),凝膠過(guò)程為延時(shí)分相。斷面從明顯的指狀結(jié)構(gòu)向海綿狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。水通量和強(qiáng)度明顯變小。 (2)凝膠浴溫度對(duì)膜的水通量有一定的影響。適當(dāng)控制凝膠浴溫度可以使水通量和截留率都保持在較高的水平,為了操作方面,工藝簡(jiǎn)單,凝膠浴及操作溫度設(shè)定在25℃～35℃。 (3)隨著芯液流量的增加,五孔膜的內(nèi)、外徑均有所增加,且內(nèi)徑比外徑增加的速度快,這使得五孔共混膜的壁厚減小。隨著壁厚的減小,膜的水通量增加,截留率相應(yīng)減小。適宜的芯液流量應(yīng)為8～15mL/min。芯液中DMAC的濃度為10～40%時(shí),水通量較高。 (4)在鑄膜液溶劑蒸發(fā)和鑄膜液吸濕二者相互的影響下,干紡程在一定范圍內(nèi)時(shí),可以增加水通量。水通量在干紡程為13～25cm時(shí)具有較高的數(shù)值,大于25cm時(shí),水通量隨干紡程的增加而減小。干紡程在小于25cm的范圍內(nèi)時(shí),由于DMAC在空氣中有較強(qiáng)的吸濕性,導(dǎo)致吸濕速率超過(guò)揮發(fā)速率,水通量隨干紡程增加而上升；干紡程大于25cm時(shí),吸濕速率逐漸降低,揮發(fā)速率逐漸占優(yōu),導(dǎo)致膜表面結(jié)構(gòu)致密,水通量下降。 (5)壓力對(duì)制備的五孔共混膜的影響不明顯,可控制在1atm的情況下紡制五孔膜。 制備五孔膜的適宜條件為：凝固浴溫度25℃～35℃、紡絲壓力1atm、芯液DMAC濃度為10～40%、芯液流量為8～15mL/min、凝膠浴為10%～20%DMAC水溶液、干紡程高度為13～25cm。紡制的五孔共混纖維膜,斷裂強(qiáng)度達(dá)到9.2MPa,最大伸長(zhǎng)率為1.5倍,水通量為526(L.m-2·h-1),截留率為89%。 4、探討了次氯酸鈉后處理五孔膜對(duì)其分離性能、機(jī)械性能和表面結(jié)構(gòu)的影響,考察了五孔膜的耐酸堿性及耐污染情況。研究表明用次氯酸鈉溶液浸泡PVDF/PMMA/PVC三組分五孔共混膜,可以增加五孔膜表面的微孔數(shù)量,提高膜的水通量；不同pH值的次氯酸鈉溶液隨時(shí)間變化對(duì)膜截留率影響不大,均在82～89%之間,表明次氯酸鈉溶液對(duì)膜孔徑并沒(méi)有顯著影響。五孔共混膜經(jīng)酸堿浸泡處理后,失重率在2%以?xún)?nèi),膜的機(jī)械強(qiáng)度變化不大,說(shuō)明它可以在較寬的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用,具有較好的耐酸堿及氧化性能力。 制備的五孔共混膜在1atm條件下,60min后水通量基本穩(wěn)定,其對(duì)BSA具有較好的抗污染性能,說(shuō)明PVDF/PMMA/PVC三組分五孔膜抗污染能力比較好。新型PVDF/PMMA/PVC五孔膜由于具有良好的抗酸堿性和較強(qiáng)的耐污染性能,在工業(yè)廢水處理應(yīng)用中具有良好的前景。 5、將PVDF/PMMA/PVC五孔膜制成膜組件,并將活性炭粉末(PAC)與MBR結(jié)合起來(lái),處理含活性艷蘭KN-R的印染廢水,考察了COD、色度的去除效果,考察了PAC的加入對(duì)污泥密實(shí)性的影響,采用正交試驗(yàn)方法求得了適宜的工藝運(yùn)行參數(shù),對(duì)MBR系統(tǒng)降解活性艷蘭等有機(jī)物的機(jī)理進(jìn)行分析,研究了MBR在處理印染廢水時(shí)的抗污染情況及清洗情況,確定了MBR適宜排泥時(shí)間。 (1)推導(dǎo)了印染廢水COD的去除率與進(jìn)水COD、HRT和MLSS之間的回歸方程,得到了MBR運(yùn)行的適宜工藝參數(shù)：HRT為24小時(shí),進(jìn)水COD為900mg／L,MLSS為11000 mg／L。 (2)不可生物降解有機(jī)物為50.21mg／L,基質(zhì)去除速率常數(shù)為0.84L／(g·d)，平均最大比降解速率為0.92 d-1,飽和常數(shù)為0.092gCOD/L。與該種廢水的不完全厭氧工藝和好氧工藝的動(dòng)力學(xué)常數(shù)相比較,PAC-MBR工藝具有明顯的優(yōu)越性。 (3) PAC-MBR工藝是深度處理及回用印染廢水的高效工藝。五孔膜的截留作用不但可以使生物反應(yīng)器在高容積負(fù)荷、低污泥負(fù)荷下高效運(yùn)行,而且可以強(qiáng)化反應(yīng)器的處理效果,穩(wěn)定出水水質(zhì)；PAC的加入不但可以有效地吸附溶解性的有機(jī)物,而且可以降低污泥的密實(shí)性,有效緩解了膜的污染過(guò)程,降低了系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的動(dòng)力消耗。 (4)膜組件的污染主要集中在膜的外表面,凝膠層使膜過(guò)濾阻力增加,膜表面的濾餅層和凝膠層是引起膜污染的主要原因。 (5)處理過(guò)印染廢水的膜組件分別用鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水清洗,并比較了它們的清洗效果。污染過(guò)的PVDF/PMMA/PVC五孔共混膜用雙氧水清洗的效果較好,比通量恢復(fù)率可達(dá)80%左右,表面結(jié)構(gòu)基本恢復(fù)。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類(lèi)號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2673054