【摘要】：近年來(lái)利用綠色化學(xué)過(guò)程來(lái)處理難生物降解有機(jī)物是一個(gè)非�；钴S的研究課題。模擬含鐵氧化酶氧化特性的配合物在有機(jī)污染物的處理中能有效利用環(huán)境友好的氧化劑，諸如過(guò)氧化氫(H_2O_2)和分子氧等，受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的環(huán)境化學(xué)家的重視，并顯示了其誘人的前景。 開發(fā)出了對(duì)本課題有效的一種“仿生酶催化劑”及其載體，即催化劑四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鐵(簡(jiǎn)稱為含硫四氮雜卟啉鐵，簡(jiǎn)寫為FePz(dtn)_4)，，載體Amberlite CG400型離子交換樹脂。首次引入反應(yīng)體系中氧化降解有機(jī)污染物。著重研究了無(wú)光(暗)反應(yīng)、光反應(yīng)降解動(dòng)力學(xué)、光反應(yīng)機(jī)理、活性中間體和自由基的形成和光降解產(chǎn)物等方面內(nèi)容。本研究提供了一種有效處理廢水中有機(jī)污染物的新方法和新催化劑，并揭示了光反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，有助于很好的理解仿生光化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。得到的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： (1)擔(dān)載有催化劑FePz(dtn)_4的陽(yáng)離子型交換樹脂一方面由于它與FePz(dtn)_4的有效相互作用，增加了轉(zhuǎn)移電子活化分子氧的能力，從而大大提高了催化劑FePz(dtn)_4的催化降解效能；另一方面由于它的吸附性和親水性，使被降解底物能在催化劑周圍富集，增大了和催化劑的接觸幾率，從而使催化氧化降解底物的速率較大提高。催化劑FePz(dtn)_4經(jīng)多項(xiàng)重復(fù)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試，F(xiàn)ePz(dtn)_4對(duì)氧化反應(yīng)比較穩(wěn)定，并能重復(fù)使用5次以上。 (2)含硫四氮雜卟啉鐵催化劑FePz(dtn)_4能夠模擬氧化酶活化分子氧氧化降解水中毒性有機(jī)污染物。并在較寬的pH范圍內(nèi)在暗反應(yīng)和光反應(yīng)條件下顯示了對(duì)有機(jī)污染物很好的降解能力。并以羅丹明B(RhB)、對(duì)硝基苯甲酸(NBA)和對(duì)氨基苯甲酸(PABA)為例作了較為詳細(xì)地研究和降解碎片分析。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于羅丹明B，在暗反應(yīng)經(jīng)7小時(shí)堿性溶液中降解率達(dá)52％；在可見光照下經(jīng)7小時(shí)在酸性、中性和堿性溶液中降解率分別約為50％，66％和92％。而在紫外光照下15分鐘內(nèi)不同pH溶液中降解率就可達(dá)90％。在FePz(dtn)_4／resin／O_2體系中光降解羅丹明B速度常數(shù)：K_(light)≈2 K_(rark)；即光反應(yīng)速度比暗反應(yīng)速度快近2倍。 (3)經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)和COD_(Cr)方法分析，F(xiàn)ePz(dtn)_4／O_2體系能夠在室溫、光照或無(wú)光照條件下數(shù)十分鐘和數(shù)小時(shí)之內(nèi)氧化和分裂目標(biāo)分子的芳環(huán)產(chǎn)生降解小分子和礦化產(chǎn) 催化分子氧降解水中有機(jī)污染物 物。如在無(wú)光(暗)反應(yīng)中能在24小時(shí)內(nèi)將對(duì)硝基苯甲酸(NBA)降解達(dá)85%以上。 在光反應(yīng)中7小時(shí)內(nèi)對(duì)氨基苯甲酸(PABA)CODcr值下降19%。 砰)借助EPR技術(shù)和DPD方法，以羅丹明B為例已經(jīng)檢測(cè)到降解溶液中含有HZoZ， ‘02，·oH，02一’等活性中間體。同時(shí)在小分子降解溶液(如PABA)也檢測(cè)到·oH和 較高濃度的HZO:(可達(dá)6卿)，據(jù)此推測(cè)出在光反應(yīng)過(guò)程中主要由FePz(dtu)4產(chǎn)生 的氧化能力很強(qiáng)的經(jīng)基自由基和超氧負(fù)離子游離基的降解有機(jī)污染物的機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2004
【分類號(hào)】：X703

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