【摘要】：當(dāng)前,水環(huán)境污染已成為當(dāng)今世界各國(guó)都面臨的重大課題,而紡織印染工業(yè)所排放的染料等有機(jī)污染物廢水是其中一個(gè)重要的污染源。工業(yè)上普遍采用吸附和生物法處理染料等有機(jī)污染物,吸附法只是將染料等有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相,并沒(méi)有完全消除有機(jī)污染物,生物法處理周期長(zhǎng)、設(shè)備占用面積大,會(huì)因染料等有機(jī)物對(duì)生物的毒性作用而不能有效的去除。與之相比,高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性種能直接將染料等有機(jī)物有效降解,甚至徹底礦化,引起人們的廣泛關(guān)注,但這些高級(jí)氧化技術(shù)也有一定的局限,如易帶來(lái)二次污染、處理成本高、不適合大流量廢水處理等。因此,開(kāi)發(fā)高效、對(duì)環(huán)境無(wú)危害的染料等有機(jī)污染物處理方法是化學(xué)研究的一個(gè)重要課題。 金屬酞菁及其衍生物與細(xì)胞色素P-450的活性中心金屬卟啉結(jié)構(gòu)相似,是由亞胺橋鍵連接四個(gè)對(duì)稱的異吲哚單元構(gòu)成的共軛π電子大環(huán)體系,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在催化氧化方面的研究已成為金屬酞菁應(yīng)用研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。我們注意到,染料在紡織業(yè)中主要是用于纖維染色的,而染色的機(jī)理就是染料在很短時(shí)間內(nèi)從染液富集或固著到纖維上的過(guò)程。在這種思想的指導(dǎo)下,本文提出了“纖維相轉(zhuǎn)移原位催化降解染料等有機(jī)污染物”的思想,將金屬酞菁負(fù)載到纖維材料上制備得到“催化功能纖維”,利用其直接降解廢水中染料等有機(jī)污染物,巧妙地利用染料等有機(jī)物與纖維的親和性,即纖維吸附富集廢水中的染料等有機(jī)物,同時(shí)將其在纖維介質(zhì)中原位催化降解。該方法結(jié)合了傳統(tǒng)吸附法和高級(jí)氧化法的優(yōu)勢(shì),不僅能憑借纖維對(duì)染料等有機(jī)物的親和力進(jìn)行有效富集,而且能在纖維中對(duì)其進(jìn)行快速有效地降解,解決了傳統(tǒng)吸附法存在的吸附飽和問(wèn)題,還可以改善高級(jí)氧化法的環(huán)境適應(yīng)性,同時(shí)催化功能纖維降解廢水中的染料等有機(jī)污染物是一個(gè)多相催化反應(yīng),纖維載體的選擇使金屬酞菁的重復(fù)使用成為可能,避免了小分子金屬酞菁使用時(shí)帶來(lái)的二次污染。論文取得了一些具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景的研究成果。 1.采用苯酐-尿素路線制備了四硝基鈷酞菁,然后將其還原成四氨基鈷酞菁(CoTAPc),通過(guò)三聚氯氰對(duì)CoTAPc環(huán)上的氨基進(jìn)行修飾,首次制備了水溶性、且具有較高反應(yīng)活性的鈷酞菁衍生物——四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基鈷酞菁(Co-TDTAPc),使用UV/Vis、FTIR和TGA等方法對(duì)其進(jìn)行表征。然后將其負(fù)載到纖維素纖維上,制備得到纖維素纖維負(fù)載鈷酞菁催化劑(Co-TDTAPc-F)。 2.根據(jù)“纖維相轉(zhuǎn)移原位催化降解染料等有機(jī)污染物”的思想,采用對(duì)環(huán)境友好的H2O2作為氧化劑,Co-TDTAPc-F能對(duì)多種結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的染料進(jìn)行催化氧化降解,其中包括:酸性紅G、活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP、活性艷紅M-3BE、活性黃M-3RE、活性艷藍(lán)M-BRE和直接桃紅12B等染料。相對(duì)于Co-TDTAPc/H_2O_2均相體系,采用Co-TDTAPc-F/H_2O_2異相體系對(duì)染料進(jìn)行催化氧化降解能大大提高染料的降解效率。該催化反應(yīng)在酸性條件下速率最快,與Fenton試劑不同的是,該體系在堿性條件下也有較好的催化效率,且經(jīng)多次循環(huán)使用后Co-TDTAPc-F的催化活性并沒(méi)有明顯下降。在向該反應(yīng)體系中加入NaCl后,染料的降解速率會(huì)大大提高,由于印染廢水中含有大量的這類電解質(zhì),因此,這一結(jié)果將有利于其在印染廢水處理中的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)染料催化氧化降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):染料降解過(guò)程中首先生成含苯環(huán)和萘環(huán)的化合物,然后它們繼續(xù)發(fā)生氧化降解而開(kāi)環(huán),最后生成一些可以生物降解的小分子脂肪酸類化合物,如乙二酸、丙二酸和順丁烯二酸等,也有部分中間體被直接礦化為CO2和H2O。在整個(gè)催化氧化過(guò)程中,纖維素纖維本身起到至關(guān)重要的作用:快速富集濃縮染料,進(jìn)而提高染料氧化降解的速率;阻止酞菁類催化劑因聚集而失活;有利于克服一些不利因素的影響,如乙醇和異丙醇等,相反,當(dāng)這些物質(zhì)存在時(shí),反而提高了染料的催化降解速率。另外,Co-TDTAPc-F/H_2O_2體系還能有效地催化降解鄰氯苯酚(2-CP)、對(duì)氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)等酚類化合物,催化中間產(chǎn)物也是一些脂肪酸類化合物,研究還表明Co-TDTAPc-F不僅能使酚類化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),而且還能將生成的脂肪酸類化合物繼續(xù)深度氧化。 3.分別將CoTAPc負(fù)載到氧化處理后的碳纖維(CF)、碳納米纖維(CNF)和多壁碳納米管(MWNTs)上,制得CoTAPc-CF、CoTAPc-CNF和CoTAPc-MWNTs催化劑。以CoTAPc-MWNTs為例,使用IR、XPS、UV/Vis和EPR等對(duì)其進(jìn)行了表征。以羅丹明6G(Rh6G)為研究對(duì)象,分別研究了在H_2O_2存在下CoTAPc-CF和CoTAPc-CNF對(duì)Rh6G的氧化情況,結(jié)果表明它們均能在常溫、pH中性條件下快速有效地催化氧化Rh6G,發(fā)現(xiàn)這些碳纖維材料的引入大大提高鈷酞菁的催化活性。為了更深入地研究碳纖維材料對(duì)金屬酞菁催化性能的影響,選擇結(jié)構(gòu)更加規(guī)整且表面缺陷更少的MWNTs作為載體,重點(diǎn)研究了CoTAPc-MWNTs對(duì)Rh6G的催化氧化性能及其催化機(jī)理。采用電子順磁共振技術(shù)對(duì)CoTAPc-MWNTs/H_2O_2催化體系進(jìn)行分析,結(jié)果表明該催化氧化過(guò)程是非自由基反應(yīng)。原位電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果表明反應(yīng)過(guò)程中CoTAPc-MWNTs中的MWNTs上產(chǎn)生了大量的空穴,空穴的形成會(huì)使MWNTs上產(chǎn)生一些局部高電勢(shì)的活性位,能快速地將吸附在CoTAPc-MWNTs上的Rh6G進(jìn)行氧化,MWNTs在反應(yīng)過(guò)程中為催化反應(yīng)提供了一個(gè)新的電子轉(zhuǎn)移通道。另外,還研究了CoTAPc-MWNTs/再生纖維素復(fù)合纖維對(duì)染料的催化氧化性能,發(fā)現(xiàn)其在酸性、中性和堿性條件下均能有效地催化氧化染料,進(jìn)一步改善鈷酞菁所處的反應(yīng)環(huán)境,從而大大拓寬了鈷酞菁在催化氧化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。因此,選用具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的碳纖維材料能大大提高鈷酞菁的催化活性,這為金屬酞菁催化活性的增強(qiáng)提供了一個(gè)新的途徑,為設(shè)計(jì)更加高效的金屬酞菁相轉(zhuǎn)移催化體系奠定了基礎(chǔ)。 4.為了進(jìn)一步提高“纖維相轉(zhuǎn)移原位催化降解染料等有機(jī)污染物”的應(yīng)用范圍,本文選擇了具有優(yōu)良吸附特性和較高化學(xué)穩(wěn)定性的活性碳纖維(ACF)作為金屬酞菁的載體,將Co-TDTAPc負(fù)載到ACF制備得到Co-TDTAPc-ACF催化劑。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2體系能在較寬pH和溫度范圍內(nèi)快速有效地催化氧化對(duì)硝基苯酚(4-NP)等酚類化合物,與小分子鈷酞菁相比,ACF的引入大大提高了鈷酞菁的催化活性,而且Co-TDTAPc-ACF具有很好的重復(fù)使用性能。通過(guò)GC/MS對(duì)酚類化合物降解產(chǎn)物進(jìn)行分析可知,這些酚類化合物首先脫去取代基生成芳香類物質(zhì),芳香物質(zhì)繼續(xù)氧化開(kāi)環(huán),生成可生物降解的小分子有機(jī)酸,如順丁烯二酸、丁二酸、己二酸和羥基丁二酸等。該體系與CoTAPc-MWNTs/H_2O_2體系的反應(yīng)過(guò)程類似,均屬于非自由基反應(yīng),能克服其它高級(jí)氧化法因自由基捕獲劑的存在而終止反應(yīng)的缺陷,使Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化體系具有廣闊的應(yīng)用前景。Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2催化體系結(jié)合了金屬酞菁的催化作用和活性碳纖維的吸附作用,其中活性碳纖維的主要作用有:特殊的π電子共軛多孔結(jié)構(gòu)使鈷酞菁的催化活性大大提高,而且使鈷酞菁便于重復(fù)循環(huán)使用;活性碳纖維的多微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積有助于縮小反應(yīng)空間,減小了傳質(zhì)過(guò)程中的阻礙,降低了反應(yīng)的活化能,從而大大提高了反應(yīng)速率;可富集低濃度的有機(jī)污染物達(dá)到對(duì)其濃縮的目的,這有利于加快催化氧化反應(yīng)。因此,Co-TDTAPc-ACF/H_2O_2體系可對(duì)酚類化合物實(shí)現(xiàn)邊吸附邊催化氧化,達(dá)到快速有效地去除酚類化合物的目的。
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X703
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本文編號(hào)：
2671497
