【摘要】：近年來,甲氧基多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)在空氣、海水和沉積物等非生物環(huán)境介質(zhì)中被經(jīng)常檢出。為評價MeO-PBDEs的環(huán)境風(fēng)險,有必要對其環(huán)境轉(zhuǎn)化行為展開研究。光化學(xué)降解被證明是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和羥基多溴聯(lián)苯醚(HO-PBDEs)的重要轉(zhuǎn)化途徑,推測光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途徑。目前,對于MeO-PBDEs光降解反應(yīng)動力學(xué)、產(chǎn)物和機理尚不清楚�；谝陨蠁栴},本研究開展了相關(guān)工作,總結(jié)如下：(1)以水環(huán)境中檢出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85為研究對象,在模擬太陽光照條件下,測定了純水中五種化合物的光解動力學(xué)并鑒定了產(chǎn)物,分析了溶解氧對其光降解的影響。結(jié)果表明,6-MeO-BDE-47在光照20 h后仍未發(fā)生明顯的降解,其余四種MeO-PBDEs均相對較快光解(半減期為67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外,其余四種MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成單線態(tài)氧(102)和超氧自由基陰離子(O2-·),前者很難與MeO-PBDEs反應(yīng),后者卻可以降解MeO-PBDEs.在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解過程中,均檢出低溴代MeO-PBDEs產(chǎn)物,說明脫溴加氫過程是水環(huán)境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。(2)采用模擬太陽光照實驗和密度泛函理論(DFT)計算相結(jié)合的方法,揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在純水和甲醇中發(fā)生光致成環(huán)反應(yīng)生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反應(yīng)機理。實驗結(jié)果表明,只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中檢出一種MeO-PBDFs產(chǎn)物。DFT計算指出,第一激發(fā)三線態(tài)(T1)的5-MeO-BDE-47可以通過直接光成環(huán)過程生成MeO-PBDFs產(chǎn)物。對于三種MeO-PBDEs,分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程是所有成環(huán)途徑(除路徑1-4外)的決速步驟,反應(yīng)能壘較高(≥19.7kcal/mol),成環(huán)反應(yīng)不易發(fā)生；而甲醇中5-MeO-BDE-47的路徑1-4,其決速步驟為閉環(huán)過程,反應(yīng)能壘只有13.8 kcal/mol,表明該路徑在動力學(xué)上有利,更容易發(fā)生。在路徑1-4中,分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程的反應(yīng)能壘只有2.0 kcal/mol,遠遠低于其他反應(yīng)路徑中苯環(huán)脫氫過程的能壘(19.7 kcal/mol),原因為路徑1-4中T1態(tài)5-MeO-BDE-47鄰位C-Br鍵斷裂形成的溴原子在苯環(huán)脫氫過程中協(xié)助摘氫,有效降低了反應(yīng)能壘。DFT預(yù)測結(jié)果解釋了實驗現(xiàn)象,同時闡明了MeO-PBDEs的溴取代模式和環(huán)境介質(zhì)影響成環(huán)發(fā)生的原因。(3)通過競爭動力學(xué)方法測定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85與羥基自由基(·OH)反應(yīng)的二級速率常數(shù)(kOH),并對產(chǎn)物進行了分析。實驗結(jié)果表明,五種MeO-PBDEs的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1s-1之間。甲氧基和溴取代模式可以明顯影響MeO-PBDEs的kOH。5號位置甲氧基取代可以增大母體BDE-47的kOH,而6號位置甲氧基取代卻減小了母體BDE-47的kOH；五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分別要比結(jié)構(gòu)相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。產(chǎn)物分析指出,只在5-MeO-BDE-47溶液中檢出一種羥基化MeO-PBDEs (HO-MeO-PBDEs),來源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反應(yīng),暗示了水環(huán)境中某些HO-MeO-PBDEs可以通過MeO-PBDEs與·OH反應(yīng)生成。DFT計算指出,·OH加成到5-MeO-BDE-47生成產(chǎn)物5-MeO-5'-HO-BDE-47反應(yīng)能壘最低(1.24kcal/mol),反應(yīng)最易發(fā)生。最后,估算了仲夏和仲冬晴朗天空下,北緯40度表層水體中MeO-PBDEs(除6-MeO-BDE-47外)直接光解和與.OH反應(yīng)的相對貢獻率,發(fā)現(xiàn)直接光解為MeO-PBDEs消減的主要方式(相對貢獻率在80%以上)。(4)在模擬太陽光照條件下,考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有機質(zhì)等三種溶解性有機質(zhì)(DOM)對5-MeO-BDE-47光解動力學(xué)的影響,并分析了影響機理。結(jié)果表明,三種DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解,除光屏蔽作用(相對貢獻率為44%～88%)外,還存在其他淬滅過程。DOM分子中的酚類結(jié)構(gòu)起到了抗氧化劑作用,有效抑制了第一激發(fā)三線態(tài)DOM敏化降解5-MeO-BDE-47。DOM還可以顯著抑制5-MeO-BDE-47被-OH直接氧化。
【圖文】：

該過程稱為激發(fā)，此時的分子即為激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，容易失去激發(fā)逡逑能，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，這一過程稱為失活。通常使用Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ圖來描述分子激逡逑發(fā)和失活的過程，見圖１．１。在該圖中，向上的直線箭頭為分子激發(fā)過程，向下的直線逡逑箭頭為福射躍遷過程，包括巧光和x錒飧Ｉ涔獺Ｐ橄嘸肺薷Ｉ湓廄ü蹋ㄕ皴義隙讜�、蠈�(dǎo)浯茉競湍謐還獺Ｍ賈校櫻錚澹櫻椋櫻埠停裕櫸直鷂�、嫡浕激发单蠂摤、辶x系詼し⒌ハ嚀偷諞患しⅲ認嚀�。单蠂摤之紲Z氖Щ罟貪ㄇ曬飧Ｉ浜湍謐�，而辶x系ハ嚀耄酉嚀淶氖Щ罟淘虬▂光福射和系間竄躍。在分子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)逡逑單線態(tài)過程中，躍遷的電子未發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，，而隨后轉(zhuǎn)化為激發(fā)Ｈ線態(tài)過程中，躍遷的逡逑電子發(fā)生了自旋翻轉(zhuǎn)，同時釋放能量。因此，同一分子的激發(fā)單線態(tài)能量要高于其激發(fā)逡逑＝線態(tài)能量。逡逑在光化學(xué)反應(yīng)中，通常認為最重要的激發(fā)態(tài)有Ｓｉ和Ｔｉ，二者在物理和化學(xué)性質(zhì)上逡逑具有明顯的差別。逡逑（１）磁性。單線態(tài)分子具有自旋配對的電子，故其不具有磁性，在磁場中不裂分（只逡逑有一條線）

已經(jīng)達到嚴(yán)重危害兒童健康的水平ｔｉｕｉ。另外，人體血漿、血清、廝帶血、頭逡逑發(fā)、指甲和脂肪組織甚至胎盤中也都檢測到ＰＢＤＥｓ的存在ｔｉ２６－ｉ２８］。逡逑圖１．３給出了世界范圍內(nèi)，人體血漿、生物體和沉積物中ＰＢＤＥｓ濃度的分布，可逡逑看出，中國和美國是ＰＢＤＥｓ污染最嚴(yán)重的國家。逡逑３８０００邐１２00ｌＵ逡逑Ｉ邐北熱逡逑９非屒皆Ｉ邋柳０邐茜■‘邋＊巧＞邐「５００逡逑＂也６４含＜瑞典－＞７４３＾＾新＾１３３邐中濃灥克／克欵）逡逑英／邋＼邐：＾麥苗槰．乃＾太３５２坤ｆ－２５００逡逑ｍ邋ｆ邋Ｉ邋巧＾＾邋＇邋‘b8Ｙ邋口不邐，美國邐Ｌｑ逡逑＾／３６0堂ｉ＿６７0邋，ｉ４邋２《、ｊｌ８７００邐、＾本ＩＰＢＤＥ廟生物體逡逑悐２荷二印雖：

本文編號：2671100