【摘要】： 電化學(xué)高級(jí)氧化方法作為一種操作簡(jiǎn)便的清潔工藝,在廢水凈化方面倍受關(guān)注,目前的研究主要集中在優(yōu)化電極材料、克服電極副反應(yīng)、延長(zhǎng)電極壽命等方面,以適應(yīng)處理廢水的需要,克服該工藝還存在的電流效率低、處理成本高及電極易鈍化等缺點(diǎn)。本文主要利用新型的電極材料——摻硼金剛石薄膜電極的優(yōu)越性能結(jié)合全新的電極結(jié)構(gòu)裝置——微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤新方法來(lái)嘗試進(jìn)行電化學(xué)降解有機(jī)污染廢水的研究,其中新型的摻硼金剛石薄膜電極對(duì)降解有機(jī)廢水具有高電流效率和高穩(wěn)定性,微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法有利于提高傳質(zhì)速率,從而可達(dá)到提高電流效率的目的。本論文主要做了以下兩部分的研究: 第一部分的工作是研制了一種新型Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤裝置,以銅(Cu)做為陰極,石墨(C)做為陽(yáng)極,陰陽(yáng)極交替分布在一個(gè)圓盤上。電解時(shí)轉(zhuǎn)盤的一半在水中而另一半在空氣中,通過(guò)轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動(dòng)提高傳質(zhì)速率和加速空氣中的氧氣向溶液中傳遞,從而提高電極的氧化還原效率。主要工作具體如下: 1)以模擬染料廢水為處理對(duì)象,考察了轉(zhuǎn)速、電壓、電流、pH值以及處理時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)模擬染料廢水脫色率、化學(xué)需氧量(CODCr)去除率的影響。采用紫外-可見(jiàn)分光光譜(UV-Vis)、紅外(IR)、電子順磁共振(EPR)等方法分析了染料廢水降解的機(jī)理。Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法能有效地去除活性艷橙X-GN模擬染料廢水的色度。在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為70rpm,電流強(qiáng)度為0.15A,pH為7.03條件下電解60min,色度去除率能達(dá)到99.5%。UV-Vis和IR圖譜分析表明,活性艷橙X-GN在電解過(guò)程中很快被降解。EPR檢測(cè)結(jié)果表明在電解過(guò)程中有自由基生成。Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法處理活性艷藍(lán)X-BR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法能有效的去除活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水的色度和CODCr。當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為70rpm,電壓為10V,pH為7.02時(shí),電解60min色度去除率能達(dá)到96%以上,電解150min,CODCr去除率能達(dá)到61%。UV-Vis圖譜分析表明活性艷藍(lán)X-BR在處理過(guò)程中很快被降解。 2)以切削液實(shí)際廢水為處理對(duì)象�？疾炝宿D(zhuǎn)速、電壓、pH值等因素對(duì)處理效率的影響。Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法能有效地去除廢水的含油量和CODCr值。在轉(zhuǎn)速為60rpm、電壓為10V,pH值為7.75的條件下電解120min,含油量和CODCr去除率能分別達(dá)到94.9%和86%。與傳統(tǒng)的三維電極法相比較,Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法對(duì)切削液廢水中的含油量去除效果更好。 第二部分的工作是制備了摻硼金剛石薄膜(Boron-Doped Diamond,BDD)微陣列電極,對(duì)其進(jìn)行了性能表征和電化學(xué)性能研究。將其引入BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤,并用于模擬染料廢水和實(shí)際染料廢水的處理。主要工作具體如下: 1)本征金剛石薄膜的制備。采用熱絲化學(xué)氣相沉積法(Hot Filament Chemical Vapor Deposition,HFCVD)在硅片襯底上生長(zhǎng)出晶形好,質(zhì)量好的本征金剛石。研究了不同預(yù)處理方法對(duì)金剛石成核密度的影響;研究了碳源濃度、沉積溫度等因素對(duì)本征金剛石生長(zhǎng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用粒徑0.5-1.0μm的金剛石粉研磨45min的預(yù)處理方法能得到108/cm2以上的成核密度。以鉭絲(直徑0.7mm)為燈絲,燈絲與襯底之間的距離為7mm,偏流為3-4A,氣體總流量為260 SCCM,碳源濃度為0.7%,沉積溫度控制在700-750℃的情況下能得到晶形好的本征金剛石。Raman光譜檢測(cè)的結(jié)果表明,本征金剛石的質(zhì)量很好,非金剛石成份極少。 2)BDD微陣列電極的制備。在本征金剛石上沉積一層SiOxNy,然后采用光刻法,在本征金剛石上制作成圖形化的SiOxNy層,然后以B2O3為固體硼源,采用與生長(zhǎng)本征金剛石相同的生長(zhǎng)條件,進(jìn)行摻硼金剛石薄膜的生長(zhǎng)。用氫氟酸腐蝕掉SiOxNy犧牲層便可得到摻硼金剛石薄膜微陣列電極。 3)BDD微陣列電極的性能表征和電化學(xué)性能研究。采用掃描電鏡(SEM)研究了電極的表面形貌,摻硼金剛石顆粒晶形好,電極邊緣整齊。Raman光譜結(jié)果表明,BDD薄膜質(zhì)量好,非金剛石成份很少。采用三電極電化學(xué)方法研究了摻硼金剛石薄膜微陣列電極的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電極在Na2SO4溶液中的電位窗口寬(2.9V);當(dāng)以Pt電極為對(duì)電極,BDD微陣列電極為工作電極時(shí),其在鐵氰化鉀溶液中的電化學(xué)行為符合準(zhǔn)可逆反應(yīng)的特征;當(dāng)以一組BDD微陣列電極為對(duì)電極,另外一組BDD微陣列電極為工作電極時(shí),其在鐵氰化鉀溶液中的電化學(xué)行為符合可逆反應(yīng)的特征。 4)BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法的應(yīng)用。用BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法處理酸性深藍(lán)P-2RB模擬染料廢水,研究了電壓、轉(zhuǎn)速、pH對(duì)脫色效率的影響。當(dāng)電壓為8V,轉(zhuǎn)速為90rpm,pH為中性時(shí)處理效果最好。電解時(shí)間為40min時(shí),脫色率達(dá)到90%。電解3h,CODCr去除率為72%。UV-Vis圖譜分析,染料分子結(jié)構(gòu)遭到破壞,發(fā)色基團(tuán)被降解。采用BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法處理實(shí)際染料廢水,電解60min,色度去除率為85%,電解90min,色度去除率能達(dá)到90%。UV-Vis圖譜分析發(fā)現(xiàn)在開(kāi)始階段吸收峰下降很快,隨后變緩。電解3h后,CODCr去除率能達(dá)到65%。采用BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水,電解70min,色度去除率能到達(dá)95%。電解3h后,CODCr去除率能達(dá)到66%。 5)通過(guò)比較Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法和BDD微陣列轉(zhuǎn)盤法發(fā)現(xiàn),在單位電極面積去除色度的效果以及能耗方面,BDD微陣列轉(zhuǎn)盤有優(yōu)勢(shì)。 論文結(jié)論為:Cu-C電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法能有效去除活性染料廢水的色度和CODCr;能有效去除切削液廢水中的含油量。采用熱絲CVD法和光刻技術(shù)能制造出邊緣整齊、質(zhì)量好、性能好的摻硼金剛石薄膜微陣列電極。BDD微陣列電極電化學(xué)轉(zhuǎn)盤法能有效去除模擬染料廢水和實(shí)際染料廢水的色度。由于轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動(dòng)能提高傳質(zhì)速率、BDD高電流效率和高穩(wěn)定性以及微陣列電極極小的極間距,所以在單位電極面積去除色度的效果以及能耗方面,BDD微陣列轉(zhuǎn)盤有優(yōu)勢(shì)。
【圖文】：

圖 1-1 電化學(xué)氧化原理示意圖Fig.1-1 Principle of electrochemical oxidation(a) 直接電解 （b）可逆間接電解 （c）不可逆間接電解（a）Direct electrolysis (b)Reversible indirect electrolysis (c)Irreversible indirect electrolysisR－污染物 O－氧化產(chǎn)物 C－間接電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的中間活性物質(zhì)R－Pullutants O－Oxidation C－Activated intermediate電化學(xué)氧化法主要是利用陽(yáng)極的高電位和有催化活性的陽(yáng)極電極反應(yīng)產(chǎn)生的具氧化能力的活性自由基來(lái)氧化降解有機(jī)物的一種氧化方法。但反應(yīng)受到電極材料及應(yīng)——析氧反應(yīng)的限制，在有Cl-存在的廢水中還會(huì)生成Cl2氣體。這會(huì)降低反應(yīng)效通過(guò)電極材料的選擇和電位控制加以防止[16]。電化學(xué)氧化法可分為直接氧化法和間化法。直接氧化法是利用陽(yáng)極的高電勢(shì)氧化降解廢水中無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)；間接氧化是利用陽(yáng)極氧化產(chǎn)物的氧化性，氧化降解廢水中無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。電化學(xué)氧化法的

金剛石晶體結(jié)構(gòu)示意圖
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2668233