【摘要】：近年來,人工甜味劑越來越受到消費者喜愛。這類蔗糖替代品被廣泛用于食品、飲料、藥物、個人護理品和飼料中。最近的研究表明人工甜味劑廣泛存在于地表水、地下水、飲用水和污水處理廠中。但是,關(guān)于中國或其他亞洲國家環(huán)境中甜味劑的研究鮮有報道。另外,由于人工甜味劑具有較高的溶解度,目前針對甜味劑的研究主要在水環(huán)境中進行,而沒有發(fā)現(xiàn)土壤和其他環(huán)境介質(zhì)中甜味劑污染情況的報道,而且對甜味劑在環(huán)境中的歸趨了解甚少,而這些對評價甜味劑生態(tài)風險至關(guān)重要。因此,本研究在建立新的分析方法的基礎(chǔ)上,調(diào)查了7種常見的人工甜味劑,安賽蜜、三氯蔗糖、糖精、甜蜜素、紐甜、阿斯巴甜和新橙皮苷二氫查耳酮(NHDC)在中國地表水、地下水、自來水、雨水、土壤、室外降塵和大氣中的濃度。研究了甜味劑在污水處理廠和自來水廠中的歸趨。最后,研究了環(huán)境相關(guān)條件下,安賽蜜在河水中的歸趨。 首先,建立了一個高靈敏度、能夠同時痕量分析環(huán)境中7種常見人工甜味劑的固相萃取-離子對-高效液相色譜-質(zhì)譜方法,該方法使用電噴霧離子源,多反應(yīng)監(jiān)測負電離模式。在開發(fā)方法時,優(yōu)化了流動相組分及儀器參數(shù)。比較了10種固相萃取小柱對甜味劑富集的效率,優(yōu)化了固相萃取步驟和洗脫液。當使用pH4濃度為25mM的醋酸-醋酸鈉為洗雜液,以含1mM三羥基氨基甲烷(TRIS)的甲醇為洗脫液,用CNW Poly-Sery PWAX固相萃取小柱富集甜味劑時,各甜味劑都有較好回收率,為77-99%。與文獻相比,該方法具有較強的技術(shù)優(yōu)勢,不再需要調(diào)節(jié)水樣的pH。目標物液相分離使用Athena C18-WP色譜柱,流動相為水和乙腈,兩者都含有5mM醋酸銨和1mM TRIS,采用梯度洗脫模式。對該方法進行了全面的評估,具有良好的線性、精密度和準確度。在不同環(huán)境水樣中,該方法定量限為0.4-7.5ng/L。使用提取后加標法評估了基質(zhì)效應(yīng)的影響,并利用內(nèi)標定量法來克服分析時出現(xiàn)的基質(zhì)效應(yīng)。將該方法應(yīng)用到了天津的實際水樣的分析,包括污水、自來水、地表水和地下水,表明該方法簡便快速而其精確度高,可滿足環(huán)境監(jiān)測的要求。 在建立了分析方法的基礎(chǔ)上,調(diào)查了7種人工甜味劑在污水處理廠和自來水廠中的濃度和去除效果。在污水廠進水中,7種人工甜味劑均被檢出,濃度為6.4-31,700ng/L。而安賽蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素在污水廠出水中被檢出,濃度為32.4-11,200ng/L,因此污水廠出水可能是地表水中甜味劑的一個污染源。安賽蜜、三氯蔗糖、紐甜、糖精和甜蜜素在自來水水源地被檢出,濃度為MQL(方法定量限)-579ng/L。在自來水廠出水中,安賽蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素被檢出,濃度為23.3-504ng/L。沉淀、絮凝和氯化消毒不能有效去除甜味劑。而與糖精、甜蜜素、阿斯巴甜、紐甜和NHDC相比,安賽蜜和三氯蔗糖幾乎不能被微生物降解,在污水廠的去除率小于20%。 為了了解人工甜味劑在中國水環(huán)境中的污染情況,在天津市采集了70個不同類型的水樣,包括污水、自來水、河水、海水、地下水和雨水。人工甜味劑在各種水體中的濃度趨勢為污水廠進水污水廠出水地表水自來水地下水≈雨水,而且不同水體中甜味劑的組成不同。安賽蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素在所有地表水中被檢出,濃度為50ng/L至0.12mg/L,而且安賽蜜是地表水和自來水中最主要的甜味劑。阿斯巴甜也在所有的地表水中檢出,最高濃度達到0.21μg/L,但在地下水和自來水中未檢出。而紐甜和NHDC在水中的檢出率和濃度都較低。在某些地表水中甜味劑的濃度與污水處理廠進水中的濃度相當,說明有未處理的污水直接排入污染了地表水。安賽蜜、三氯蔗糖和糖精在地下水中的濃度均小于0.10μg/L,比自來水中的濃度低。另外,我們的研究發(fā)現(xiàn)因為安賽蜜具有持久性,可在水體中進行長距離傳輸。雨水中甜味劑的檢出率很高,其中,安賽蜜、糖精和甜蜜素是主要的檢出物,濃度為3.5ng/L至1.3μg/L。雨水中安賽蜜、糖精和甜蜜素的組成比例與某些地表水中的相似,說明他們可能有共同污染源。通過粗略計算我們發(fā)現(xiàn)濕沉降可能是天津地表環(huán)境中糖精和甜蜜素的重要來源。為了了解雨水中人工甜味劑的潛在來源,采集了4個大氣樣品。發(fā)現(xiàn)雨水中主要的甜味劑安賽蜜、糖精和甜蜜素主要存在于顆粒物中,因此,我們認為甜味劑是通過揚塵進入大氣的。 為了深入了解甜味劑在環(huán)境中的分布和來源,對天津大氣、土壤和水體中甜味劑的濃度的季節(jié)變化進行了調(diào)查。研究發(fā)現(xiàn)在海河TJW采樣點(天津市中心),甜味劑在冬季的濃度高于夏季,我們認為夏季甜味劑濃度較低是由光降解和高溫導(dǎo)致的加速微生物降解引起。然而在BYL(大沽排污河旁接近一處甜味劑生產(chǎn)廠)和WWTP(污水處理廠)采樣點,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的季節(jié)變化,說明冬夏兩季人為活動排入環(huán)境中的甜味劑的量相同。在大氣中,糖精、甜蜜素和安賽蜜在氣態(tài)和顆粒物態(tài)中都是主要的目標物,濃度達到0.02-1940pg/m3。氣態(tài)中人工甜味劑在夏季濃度較高,而冬季則是顆粒物態(tài)中的目標物濃度較高,這是溫度影響相間分配的結(jié)果。甜味劑生產(chǎn)廠和污水處理廠都可能是甜味劑進入大氣的源。通過計算甜味劑的干、濕沉降質(zhì)量流,發(fā)現(xiàn)干、濕沉降都能有效去除大氣中的甜味劑,而且也是地表環(huán)境中人工甜味劑的重要來源。 為了證明甜味劑是否廣泛存在于土壤和大氣降塵中,在全國范圍內(nèi)采集了98套配對的土壤和降塵樣品。同時,也分析了這些樣品中高氯酸鹽的污染情況。我們發(fā)現(xiàn)糖精、甜蜜素和安賽蜜在所有采集的降塵和土壤中均被檢出,濃度分別達到1860、6450和861ng/g。而其余4種甜味劑檢出率和濃度都較低。另外,在降塵和土壤中甜味劑的濃度在中國南北方?jīng)]有顯著差異。 高氯酸鹽也在所有降塵和土壤中檢出。土壤中高氯酸鹽濃度較高,在中國北方,其濃度為0.001-216mg/kg,而在南方為0.001-25.8mg/kg。然而,降塵中的高氯酸鹽濃度更高,在中國北方為0.132-5300mg/kg,而南方為0.270-3700mg/kg。高氯酸鹽在土壤和降塵中濃度如此之高使其對人類和生態(tài)系統(tǒng)存在潛在威脅。 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)降塵中糖精、甜蜜素和安賽蜜與降塵中的高氯酸具有顯著相關(guān)性,說明影響這兩類污染物釋放強度的因素可能相同(如,人口密度與經(jīng)濟水平)。但是,由于甜味劑在土壤中會被降解,所以,土壤中這兩類污染物沒有顯著相關(guān)性,而在土壤和降塵間也沒發(fā)現(xiàn)相關(guān)性。 最后,研究了安賽蜜在環(huán)境相關(guān)條件下,在水中的直接光降解、間接光降解、水解和微生物降解。研究發(fā)現(xiàn),在21天的陽光照射下,安賽蜜在中性和堿性水體中幾乎不會發(fā)生直接光降解和間接光降解,而在pH4的純水中安賽蜜能夠發(fā)生直接光降解,降解速率為0.0355d-1。在對照組和30天光照培養(yǎng)組實驗中,未發(fā)現(xiàn)安賽蜜有明顯的降解,說明環(huán)境條件下,安賽蜜幾乎不會發(fā)生水解和微生物降解。在未滅菌組中,安賽蜜在陽光照射下顯著降解,說明光催化微生物降解是水環(huán)境中安賽蜜去除的主要途徑,而夏季安賽蜜在海河中的半衰期9天。研究發(fā)現(xiàn)安賽蜜的光降解和光催化生物降解都與光照強度密切相關(guān)。單線態(tài)氧和激發(fā)態(tài)的有機質(zhì)對安賽蜜降解有促進作用,而由于水環(huán)境中的碳酸氫根對羥基自由基的淬滅作用,羥基自由基對安賽蜜的降解貢獻很小。在模擬日光實驗中,根據(jù)質(zhì)譜譜圖,發(fā)現(xiàn)了10種降解產(chǎn)物。通過測定模擬光照7天后的總有機碳變化情況,我們發(fā)現(xiàn)安賽蜜沒有被礦化,而是轉(zhuǎn)化成了持久性更強的產(chǎn)物。最后,提出了安賽蜜降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和降解途徑。
【圖文】：

395.1—359和395.1~>35.1具有相似的質(zhì)譜響應(yīng)值，但是子離子35.1 (CD的基質(zhì)效應(yīng)比359低（圖2-1),造成這種現(xiàn)象的原因可能是子離子359與背景中某些雜質(zhì)的子離子具有非常接近的質(zhì)荷比難以被質(zhì)譜辨認[77】。因此，我們選擇395.1^35.1作為三氯鹿糖多反應(yīng)監(jiān)測的定量離子對，，而其天然同位素37.1作為定性離子。對于其內(nèi)標則選擇401.1~^35.1/37.1作為定量和定性離子[781。MRM 395.1一> 359.0 MRM 395.1一>35.1/N ACO eftc aO OOU Iy -\kklLAiLUL^1 ？""""IS"""r："""li"""li"""uis""”is~IF" "1 5 lo~n12""“Is"“？i~rS"""is""I:""Time (min) Time (min)圖2-1三氯庶糖不同子離子在海水樣品中的色譜圖Figure 2-1 Chromatogram of sucralose with different precursor—product ion pair in sea watersample在確定了質(zhì)譜分析用的碎片離子對后，對流動相的有機相及兩相組分進行了優(yōu)化。有機相選擇使用了甲醇和乙腈，而流動相組分選擇了添加氨水（2%和5%,體積比）和醋酸銨（2、5、10和20 mM)，帶著流動相直接對質(zhì)譜進樣，選擇質(zhì)譜響應(yīng)值高的作為流動相（表2-4)。從表2-4可知，最佳結(jié)果為選擇水和乙腈作為流動相，兩相中均加入5mM醋酸銨

圖2-2 7種人工甜味劑在流動相中加入TR1S與不加TRIS時的色譜分離圖。（紅色表示流動相中加入了 TR丨S，藍色表示未加TRIS。從左至右分別為：安賽蜜、糖精、甜蜜素、阿斯巴甜、三氯鹿糖、NHDC和紐甜。）Figure 2-2 Chromatograph of seven artificial sweeteners with and without TRIS in mobile phase.(The separation with TRIS is indicated in red, and the separation without TRIS is indicated inblue.From left to right: acesulfame, saccharin, cyclamate, aspartame, sucralose, NHDC, and
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X50

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 張衛(wèi)民,齊化多;中國甜味劑的現(xiàn)狀[J];食品工業(yè)科技;2003年09期

2 鄒志飛;蒲民;李建軍;陳永紅;;世界各國和地區(qū)甜味劑的使用現(xiàn)況與比對研究[J];中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志;2010年03期

本文編號：2667135