【摘要】：高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是污染控制的重要手段之一。然而,AOPs和污染物降解反應(yīng)信息獲取不完全,制約著去除效率的提高和污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。究其原因在于目前使用的光度法、紅外、核磁以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)屬于離線式、間歇式的檢測(cè)方法,很難獲取存活時(shí)間短、濃度低的反應(yīng)中間體,導(dǎo)致AOPs機(jī)理闡述不準(zhǔn)確。因此,針對(duì)AOPs和污染物降解路徑等問(wèn)題,建立液滴噴霧質(zhì)譜法(DSI-MS);構(gòu)建不同工作模式,考察DSI-MS性能參數(shù),探討離子化機(jī)制,形成DSI-MS實(shí)時(shí)分析自由基方法。在此基礎(chǔ)上,構(gòu)建液滴噴霧光化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng),實(shí)時(shí)捕捉光芬頓體系中污染物降解反應(yīng)信息,闡明降解機(jī)制;進(jìn)一步構(gòu)建液滴噴霧光催化反應(yīng)器系統(tǒng),捕捉和鑒定光催化體系中污染物降解反應(yīng)中間體,明確降解機(jī)理�；谏w玻片尖端為噴霧載體,開發(fā)了液滴噴霧離子源,建立了液滴噴霧質(zhì)譜系統(tǒng),構(gòu)建了用于化學(xué)反應(yīng)研究的實(shí)時(shí)和連續(xù)在線兩種工作模式。考察了DSI-MS用于化學(xué)反應(yīng)實(shí)時(shí)分析的影響因素。極性介于甲醇和氟苯之間皆可作為DSI-MS噴霧溶劑。當(dāng)噴霧角度為4°時(shí),樣品溶液在尖端可形成穩(wěn)定的噴霧。蓋玻片尖端能夠容納70μL樣品,獲得約18 min噴霧時(shí)長(zhǎng),RSD大約為6%,具有長(zhǎng)時(shí)、穩(wěn)定噴霧能力。尖端置于質(zhì)譜入口前方10×6×5 mm范圍內(nèi)即可形成噴霧,經(jīng)簡(jiǎn)單優(yōu)化和調(diào)節(jié)可獲得滿意信號(hào)。將蓋玻片安裝在三維調(diào)節(jié)裝置上,確保了裝置易用性和穩(wěn)定性。DSI-MS屬于電噴霧電離的一種,玻璃載體只起承載樣品作用,不參與噴霧的形成。樣品溶液在蓋玻片一角形成帶有尖端的液滴,在強(qiáng)電場(chǎng)作用下液滴尖端產(chǎn)生電噴霧,經(jīng)去溶劑化和庫(kù)倫爆炸,最終形成目標(biāo)物離子,實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜檢測(cè)。DSI-MS具有操作簡(jiǎn)單、易于搭建、成本低和對(duì)樣品無(wú)干擾和污染等優(yōu)點(diǎn)。DSI-MS以蓋玻片尖端作為微反應(yīng)器,反應(yīng)在尖端進(jìn)行,形成的中間體和產(chǎn)物從尖端直接噴霧電離,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過(guò)程的實(shí)時(shí)分析,能夠捕捉和鑒別亞秒級(jí)活性中間體�；贒SI-MS,實(shí)時(shí)分析了不同醌類化合物(對(duì)苯醌、2,6-二甲基對(duì)苯醌、2,6-二氯對(duì)苯醌和2,3,5,6-四氟對(duì)苯醌)活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)機(jī)制�？疾炝嘶罨疨MS形成的活性物質(zhì),結(jié)果表明不同醌類化合物活化PMS均形成了單線態(tài)氧(~1O_2)。捕獲了活化PMS形成的中間體,結(jié)合MS/MS、同位素和高精度質(zhì)量數(shù)解析了中間體結(jié)構(gòu)。不同醌類化合物活化PMS機(jī)理一致,醌類化合物的C=O可視為酮類結(jié)構(gòu),PMS與醌類化合物羧基碳原子發(fā)生親核加成形成加合中間體,在堿性條件下轉(zhuǎn)化為共軛堿,經(jīng)分子內(nèi)親核取代形成類雙環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)中間體。最后,該中間體在SO_5~(2-)的親核攻擊下重新形成醌類,并釋放出~1O_2用于污染物降解�；贒SI-MS,結(jié)合光照建立了液滴噴霧光化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng),優(yōu)化了相關(guān)性能參數(shù),考察了光照對(duì)離子源的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光照對(duì)目標(biāo)物的電離無(wú)影響。以H_2O_2/UV降解Cu(II)-EDTA為模型反應(yīng),捕獲了不同pH條件下Cu(II)-EDTA的降解中間體。在中性條件下,所捕獲的反應(yīng)中間體表明Cu(II)-EDTA在氨基位點(diǎn)發(fā)生了斷裂。在酸性條件下,所捕獲的反應(yīng)中間體說(shuō)明Cu(II)-EDTA在羧基基團(tuán)發(fā)生斷裂。首次證實(shí)了Cu(II)-EDTA在酸性條件下的降解經(jīng)羧基基團(tuán)啟動(dòng),并非乙酸基團(tuán)。在此基礎(chǔ)上,提出了Cu(II)-EDTA經(jīng)羧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)和解絡(luò)合作用的降解機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,采用蓋玻片尖端負(fù)載催化劑作為樣品載體,進(jìn)一步建立了液滴噴霧光催化反應(yīng)器系統(tǒng),優(yōu)化了相關(guān)操作參數(shù)。以TiO_2/UV降解環(huán)磷酰胺(CP)為模型反應(yīng),考察了TiO_2/UV體系促使CP降解的自由基種類,結(jié)果表明,游離的·OH是促進(jìn)CP降解的主要活性物質(zhì)。捕捉了TiO_2/UV體系中反應(yīng)中間體,結(jié)合MS/MS實(shí)驗(yàn),鑒定了反應(yīng)中間體,提出了CP在TiO_2/UV體系中的降解路徑,主要通過(guò)脫氫和羥基化反應(yīng)啟動(dòng),并最終經(jīng)N-P斷裂實(shí)現(xiàn)CP脫氯。針對(duì)AOPs和污染物降解機(jī)理研究,建立了液滴噴霧質(zhì)譜法,實(shí)現(xiàn)了自由基形成、光芬頓和光催化體系中污染物降解機(jī)理研究;為AOPs機(jī)理研究提供了一種實(shí)時(shí)分析的新方法,對(duì)污染物控制具有重要的科學(xué)意義。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文還有研究表明，過(guò)渡金屬添加到 UV/PMS 系統(tǒng)中能夠顯著加強(qiáng)污染物的去除[34,35]。超聲活化 PMS 和 PDS 與液體中氣泡崩塌現(xiàn)象相似，在頻率 20-1000 kH條件下，產(chǎn)生空穴作用形成高溫、高壓，從而產(chǎn)生自由基[36]。Anipsitakis 等[3研究了不同過(guò)渡金屬活化 PMS 對(duì)二氯苯酚的降解速率，總結(jié)出過(guò)渡金屬活化PMS 對(duì)二氯苯酚的降解效能為：Ni2+＜Fe3+＜Mn2+＜V3+＜Fe2+＜Ru3+＜Co2+＜Fe2+。Co2+和 Fe2+是最常用的均相過(guò)渡金屬催化劑。相比均相催化反應(yīng)中過(guò)渡金屬回收以及 pH 適用范圍小等限制，非均相催化反應(yīng)將過(guò)渡金屬固定于多孔介質(zhì)表面，催化反應(yīng)在多孔介質(zhì)的表面發(fā)生，過(guò)渡金屬不會(huì)進(jìn)入到溶液體系不僅實(shí)現(xiàn)了高效的催化效率，，還解決了重金屬釋放引起的二次污染問(wèn)題。此外非金屬材料，如碳、石墨烯、納米金剛石以及碳納米管等也被廣泛用于 PM和 PDS 的活化。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文分子或者自由基物質(zhì)，但是 EPR 響應(yīng)慢，需要使用自由基穩(wěn)定劑穩(wěn)定自由基。色譜能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系中多物質(zhì)的同時(shí)分離檢測(cè)，但是該技術(shù)耗時(shí)較長(zhǎng)。在這些檢測(cè)技術(shù)中，使用最多的當(dāng)屬色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[64,65]。但該技術(shù)存在操作過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)和樣品檢測(cè)存在延誤等缺點(diǎn)。如圖 1-3 所示，污染物在 AOPs 體系中的降解產(chǎn)物在分析前需首先對(duì)樣品進(jìn)行間歇式取樣，然后經(jīng)撲滅、過(guò)濾、稀釋等復(fù)雜前處理過(guò)程后方可進(jìn)行樣品分析。該技術(shù)雖然能夠獲得一部分反應(yīng)過(guò)程信息，但是該方法無(wú)法獲取對(duì)反應(yīng)過(guò)程闡述極為重要的存活時(shí)間短、濃度低的活性中間體信息。主要是由于該方法屬于間歇式、離線式分析方法。AOPs 及污染物降解過(guò)程中存活時(shí)間短、濃度低的活性中間體極不穩(wěn)定，在復(fù)雜的前處理過(guò)程中，很容易損失；或者因溶劑使用不當(dāng)而發(fā)生副反應(yīng)損耗，從而導(dǎo)致中間體信息獲取不完全，使得 AOPs 和污染物降解機(jī)制闡述不準(zhǔn)確。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X505;O657.63

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2666373