【摘要】：揮發(fā)性有機廢氣VOCs (volatile organic compounds)是很多工業(yè)過程中排放的主要氣體污染物。催化氧化可將VOCs在較低的溫度下轉化為無害的CO2和H20,是最有前景的處理方法之一。但高活性高耐性的催化劑的缺乏、典型污染物催化氧化過程機理的不明確等問題制約了催化氧化技術的工業(yè)應用。針對以上問題,本研究以甲苯為主的苯系物為目標污染物,采用氧化鈦負載型復合過渡金屬氧化物為催化劑,進行了催化劑優(yōu)化及催化氧化過程的機理研究。 本文首先進行了催化劑載體和活性相的篩選以及制備方法的優(yōu)化。實驗結果表明,氧化鈦在所研究的載體中性能最佳。而用溶膠-凝膠法制備的催化劑在甲苯氧化中的活性高于傳統(tǒng)的浸漬法制得的催化劑。這是由于溶膠-凝膠法能使活性相在高負載率下仍保持良好的分散,使更多的無定型活性相分布于催化劑表面,提供更多的活性點位。另外,該法還能使催化劑保持高表面積和可控的孔系。在研究的若干種過渡金屬氧化物主活性相中,氧化錳催化劑活性高于其它。當加入氧化鈰助催化劑后,催化劑的活性和質構性質能得到進一步的改善,結構相近的氧化錳與氧化鈰之間能產(chǎn)生更強的相互作用,起到提高活性相分散性,增加催化劑表面積和增加表面活性氧等多種作用。 隨后,本文基于優(yōu)化的TiMnCe催化劑對催化氧化過程工藝參數(shù)的影響進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),甲苯初始濃度的增加,空速的增加和氧濃度的降低會使甲苯去除率出現(xiàn)一定程度的降低,但該催化劑在典型的工業(yè)催化氧化條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。該催化劑在200小時的持久性實驗中表現(xiàn)良好,240℃下一直能保持100%的甲苯去除率,無明顯的活性降低和物理化學性質的變化。該催化劑優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性使其成為有工業(yè)應用前景的催化劑。針對苯、甲苯和二甲苯三種苯系污染物的混合氧化過程的研究結果發(fā)現(xiàn)：苯-甲苯二元物系中,苯的氧化受抑制而甲苯的去除率變化不大；而甲苯-二甲苯二元物系中,甲苯的氧化被明顯抑制,而甲苯的存在對二甲苯的氧化影響不大�；旌衔廴疚锕泊鏁r,各組分的氧化受另一組分影響與否的關鍵因素在于對催化劑表面吸附點位和活性點位的競爭,若該物質的吸附性能和反應活性強于與之共存的另一組分,則其氧化不會受到另一組分存在的明顯影響。 最后,本文對不同過渡金屬氧化物負載的鈦鈰系列催化劑上甲苯的吸附-氧化過程進行了原位紅外研究,以探明其催化氧化過程機理。結果發(fā)現(xiàn),純TiO2上甲苯吸附容量較小,吸附態(tài)甲苯的氧化也很有限。過渡金屬氧化物活性相的加入和通過氧化鈰改性都會增加甲苯吸附容量,更重要的是加強了甲苯的氧化。甲苯吸附在此系列催化劑上后,甲基首先受活性氧攻擊,生成苯甲醛和苯甲酸,部分苯甲酸會直接開環(huán)生成馬來酸,此外也有多種低級脂肪酸中間產(chǎn)物和完全氧化產(chǎn)物生成。加入氧氣和升高溫度,通�？蓪е卤郊兹┖汪人猁}的進一步氧化和碳酸類物質的分解脫附,而苯甲醛的進一步氧化很可能是決定催化劑活性的關鍵因素。催化劑的甲苯吸附容量與深度氧化的啟動溫度也是影響催化劑活性的重要原因。紅外實驗也證明,在苯、甲苯和二甲苯這三種典型的苯系物中,苯的吸附能力最低也最難活化,二甲苯吸附能力最強且具有較高的反應活性。這正是當苯與吸附性能更好、反應性更高的甲苯和二甲苯共存時,其氧化被抑制的原因。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X701

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