【摘要】： 火炸藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種廢水，含有大量有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和生態(tài)有很大的破壞和影響作用。這些污染物絕人部分是含有硝基的有機(jī)化合物，常規(guī)方法難于有效降解處理，火炸藥廢水處理問題已經(jīng)成為世界性的環(huán)境污染問題，引起了世界各國政府和研究人員的關(guān)注。各種先進(jìn)的技術(shù)也不斷研發(fā)并應(yīng)用于火炸藥廢水處理中。 超臨界水氧化技術(shù)是一種新型的有機(jī)廢水處理技術(shù)，在水的臨界點(diǎn)(Tc=374．3℃，Pc=22．1 MPa)以上，水的密度值、介電常數(shù)、離子積會(huì)下降，氫鍵會(huì)減少，以至于水成為一種具有高擴(kuò)散性和優(yōu)良傳遞特性的非極性介質(zhì)。此時(shí)有機(jī)物和氧氣能和水以任意比例互溶，形成單一的均相體系�；诔R界水的特性而產(chǎn)生的超臨界水氧化技術(shù)具有很多優(yōu)越性，由于沒有相間傳質(zhì)阻力，氧化反應(yīng)速度非�？�，一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機(jī)物徹底氧化分解。為了深入研究超臨界水氧化有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)模型，本文以目前生產(chǎn)量比較大的三種典型炸藥TNT、RDX、HMX為主要研究對(duì)象，在一套間歇式超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置上，進(jìn)行了不同反應(yīng)條件下的超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，研究了有機(jī)物在超臨界水中氧化降解效率及各影響因素對(duì)有機(jī)物氧化反應(yīng)的影響規(guī)律；運(yùn)用高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)、GC-MS等多種分析方法對(duì)TNT和RDX的氧化降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，重點(diǎn)研究了TNT、RDX在超臨界水中的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、COD去除動(dòng)力學(xué)以及兩者之間的關(guān)系；探討了TNT、RDX在超臨界水中氧化降解的反應(yīng)路徑、反應(yīng)機(jī)理。通過以上研究得出以下結(jié)論： (1)超臨界水氰化技術(shù)對(duì)有機(jī)物有著很好的分解氧化去除效果，與濕式空氣氧化法(WAO)和焚燒法等傳統(tǒng)方法相比，SCWO法具有適用范圍廣、處理效率高、氧化速度快、裝置小、二次污染低和可回收能量與有用物質(zhì)的特點(diǎn)，是一種高效的綠色環(huán)保技術(shù)。在合理的實(shí)驗(yàn)條件下，高濃度含氮有機(jī)污染物的COD去除率可達(dá)到99％以上。 (2)提高反應(yīng)溫度、延長停留時(shí)間和增加氧化劑用量，均能提高有機(jī)物的分解氧化程度，使有機(jī)物去除率增大；隨溫度、壓力、氧濃度、停留時(shí)間的增大，有機(jī)物在超臨界水中氧化的COD去除率增大。這些因素中，溫度和停留時(shí)間對(duì)有機(jī)物氧化時(shí)COD去除率的影響較大，壓力對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)的影響較小，其影響可歸結(jié)為反應(yīng)物濃度、反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度及水性質(zhì)的變化對(duì)反應(yīng)的影響。 (3) TNT在530～550℃、RDX和HMX在480～500℃溫度下氧化的COD去除率變化顯著，說明某些難氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化很有可能控制著反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出在進(jìn)行超臨界水氧化工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)時(shí)需考慮到有機(jī)物氧化的COD去除率對(duì)溫度的依賴性，以及有機(jī)物氧化過程中放出熱量的合理利用及控制。 (4)首次采用多種方法對(duì)TNT氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行了較全面的分析，檢測結(jié)果表明，TNT在超臨界水中氧化的反應(yīng)中間產(chǎn)物可粗略地分為直鏈烷烴、二聚物和多環(huán)芳烴化合物等。并檢測到萘、菲、蒽、芴氧、對(duì)苯醌等反應(yīng)中間產(chǎn)物，為TNT氧化反應(yīng)路徑的確定提供了依據(jù)。 (5)在TNT氧化反應(yīng)產(chǎn)物鑒定的基礎(chǔ)上，分析了TNT在超臨界水中氧化反應(yīng)的特點(diǎn)及產(chǎn)物之間的關(guān)系。從TNT氧化的中間產(chǎn)物可以看出，TNT在經(jīng)過超臨界水氧化后除生成直接的氧化產(chǎn)物三硝基苯、二硝基苯、甲苯和開環(huán)產(chǎn)物直鏈飽和烷烴外，還有一定量的萘、芴、菲、蒽等多環(huán)芳烴化合物，這些均不是TNT的直接氧化產(chǎn)物。由此可以看出，TNT在超臨界水中氧化降解的同時(shí)，還存在著許多副反應(yīng)如偶合、水解、熱解、異構(gòu)化等同時(shí)發(fā)生。 (6)探討了TNT氧化的反應(yīng)路徑，超臨界水氧化降解TNT是通過自由基反應(yīng)進(jìn)行的，遵循自由基反應(yīng)的普遍規(guī)律，南鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止系統(tǒng)完成。鏈引發(fā)主要由·OH完成，其它如熱裂解等也可產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基。在TNT的SCWO過程中，檢測到了萘、芴等多環(huán)化合物，這些有機(jī)物同樣是通過一系列的自由基反應(yīng)而生成的。TNT的SCWO反應(yīng)路徑可概括描述如下： (7)首次對(duì)TNT在超臨界水中氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到TNT在24MPa、673～823K條件下COD去除動(dòng)力學(xué)方程為： (8)對(duì)RDX在超臨界水中氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、COD去除動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，，得到RDX在400～550℃、24MPa條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：RDX在400～550℃、24MPa條件下的COD去除動(dòng)力學(xué)方程為：提出了RDX的去除率X_A與COD去除率X_(COD)之間的關(guān)系，如下所示：其中 (9)通過對(duì)不同溫度條件超臨界水氧化RDX的中間產(chǎn)物的GC-MS分析，結(jié)合RDX的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及超臨界水的氧化反應(yīng)特性，得出了RDX在超臨界水中的反應(yīng)路徑如下： (10)首次提出RDX在超臨界水中的氧化是C-N鍵斷裂直接開環(huán)，同時(shí)也伴隨著N-N鍵斷裂脫去·NO_2的反應(yīng)發(fā)生，由于超臨界水中大量·OH自由基的存在，RDX雜環(huán)上的碳基也可以接受·OH形成·CH_2OH，該基團(tuán)進(jìn)一步氧化生成最終產(chǎn)物。
【圖文】：

540℃條件下處理被放射性污染物污染的離子交換樹脂及其他廢物，效果很好而對(duì)于爆炸品，則需經(jīng)水解預(yù)處理，然后在15Om長的管式反應(yīng)器，}，于110MPa，450OC件下進(jìn)行scwo反應(yīng)【’0。]。GeneralAiomics實(shí)驗(yàn)負(fù)責(zé)處理來自空軍的上業(yè)廢物，處理的設(shè)計(jì)處理能力450L/h，采用管式反應(yīng)器;美國陸軍每年產(chǎn)生人約l萬噸有色的毒煙、染料需要SCWO處理。由Foste:Wheele:公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)的處理廠采用漂洗壁式反應(yīng)器，在600℃條件下，每小時(shí)可處理36Kg廢物。陸軍還計(jì)劃用scwo技術(shù)處理上業(yè)及生污水。美國的GeneralAtomies(GA)從1992年提出超臨界水氧化技術(shù)，口前提供軍工廢處理裝置，設(shè)計(jì)了三套!000磅//J、時(shí)的處理裝置，GA為綠草陸軍基地設(shè)計(jì)和建立了50磅/小時(shí)的裝置用于處理雙基發(fā)射藥和RDX及TNT。自2003年以來GA一直致力于發(fā)工業(yè)化的超臨界水氧化系統(tǒng)，空軍研究實(shí)驗(yàn)室也資助發(fā)展工業(yè)化的超臨界水技術(shù)，2005年GA建立了第一個(gè)工業(yè)化超臨界水氧化系統(tǒng)，結(jié)果表明該系統(tǒng)運(yùn)行非常高效。圖是GA建立的工業(yè)化超臨界水氧化系統(tǒng)。

4002312016.065.6n今‘‘U了6，、

本文編號(hào)：2664545