【摘要】： 有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥是兩類廣泛使用的殺蟲劑,在食品和環(huán)境樣品中的有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的選擇性分離分析受到廣泛關(guān)注。 分子印跡技術(shù)是近年來國內(nèi)外得到迅速發(fā)展的新型分子識別手段,分子印跡聚合物具有選擇性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長以及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點,可高選擇性的區(qū)分印跡分子及其結(jié)構(gòu)類似物。目前,分子印跡技術(shù)已在生命科學(xué)、環(huán)境檢測、天然藥物以及食品工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用�；|(zhì)固相分散過程利用固相分散劑的角質(zhì)力充分研磨和破壞樣品,使樣品與分散劑充分接觸,達(dá)到一步提取凈化的效果。加速溶劑萃取法是1995年出現(xiàn)的一種新的固體/半固體樣品前處理方法。加速溶劑萃取過程中,用不同極性的有機(jī)溶劑在高溫(40-200℃)和高壓(1000-2500psi)下萃取,可以用少量的溶劑快速提取大范圍的目標(biāo)物質(zhì)。 本論文將分子印跡技術(shù)與有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析相結(jié)合,合成了有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷和乙酰甲胺磷分子印跡聚合物;對分子印跡聚合物的結(jié)合機(jī)理、形貌和性能表征進(jìn)行了深入的研究;選用合適的固相分散劑,結(jié)合基質(zhì)固相分散和加速溶劑萃取法建立了復(fù)雜體系中有機(jī)氯農(nóng)藥多殘留的分離分析新方法。論文取得的主要研究成果包括: 1.采用分子印跡技術(shù)制備了對甲胺磷分子有特異選擇性的分子印跡聚合物。通過~1H NMR、FT-IR和UV光譜研究了印跡聚合物的結(jié)合機(jī)理,結(jié)果表明甲胺磷與功能單體之間以協(xié)同氫鍵作用形成配位比為1:2的氫鍵配合物。Freundlichisotherm(FI)擬合結(jié)果表明印跡聚合物對甲胺磷具有強(qiáng)吸附能力。飽和吸附甲胺磷前后的印跡聚合物紅外光譜研究結(jié)果表明聚合物中含有COOH功能基團(tuán)并通過協(xié)同氫鍵作用特異性識別甲胺磷分子,甲胺磷分子中氨基上的氫原子和磷氧雙鍵中的氧原子是與COOH形成氫鍵的選擇性結(jié)合位點。固相萃取實驗(MISPE)結(jié)果表明分子印跡聚合物對甲胺磷分子有明顯的特異性識別。 2.相對于甲胺磷(pK_a=10.0),乙酰甲胺磷的堿性(pK_a=8.5)和毒性都較小。以乙酰甲胺磷為模板分子,采用分子印跡技術(shù)制備了一種新型分子印跡聚合物。通過~1H NMR、FT-1R和UV光譜研究了印跡聚合物的結(jié)合機(jī)理,結(jié)果表明乙酰甲胺磷與甲基丙烯酸之間以協(xié)同氫鍵作用形成配位比為1:2的氫鍵配合物,乙酰甲胺磷分子中氨基上的氫原子和磷氧雙鍵中的氧原子是與COOH形成氫鍵的選擇性結(jié)合位點。單分析物結(jié)合實驗結(jié)果顯示此聚合物對乙酰甲胺磷模板分子和結(jié)構(gòu)較小的甲胺磷都具有較強(qiáng)的吸附能力,固相萃取實驗(MISPE)結(jié)果與其一致。為土壤和水體中乙酰甲胺磷和極性、毒性較大的甲胺磷的同時分離富集和測定建立了良好的理論和實驗基礎(chǔ)。 3.采用沉淀聚合法合成了直徑為3.5μm的甲胺磷微球型分子印跡聚合物,在聚合物形貌、吸附性能、熱穩(wěn)定性及多孔性方面與傳統(tǒng)塊狀聚合物進(jìn)行了比較。結(jié)果表明微球印跡聚合物具有更規(guī)則的形貌、對模板分子的吸附能力更強(qiáng)、均一性更好、比表面積更大、熱穩(wěn)定性更好。飽和吸附甲胺磷前后的印跡聚合物的紅外光譜研究結(jié)果表明微球印跡聚合物中含有羧基功能基團(tuán)并通過協(xié)同氫鍵作用特異性識別甲胺磷分子。固相萃取實驗(MISPE)結(jié)果表明微球印跡聚合物對甲胺磷分子有較強(qiáng)的特異性識別。 4.結(jié)合基質(zhì)固相分散和加速溶劑萃取,建立了一種快速、靈敏、準(zhǔn)確的測定復(fù)雜體系中有機(jī)氯農(nóng)藥多殘留的分離分析新方法。以弗羅里硅土作為固相分散劑測定土壤中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留,回收率在77.4%-101.3%之間,檢出限達(dá)到0.01-0.04ng/g;選用酸性氧化鋁作為分散劑能有效去除魚肉中脂類雜質(zhì),提取和凈化一步完成,所得提取物干凈可直接進(jìn)行色譜分析。
【圖文】：

重要途徑之一。此外，由于模板選擇的多樣性，使得分子印跡聚合物能廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的分離與分析過程，它對于目標(biāo)物質(zhì)的高度選擇性也是普通固相萃取所不能比擬的。分子印跡固相萃取分離和富集樣品過程如圖1一8所示。目前，分子印跡固相萃取技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境樣品、藥物分析和分離、生物和臨床醫(yī)學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。鑒鑒鑒 1o堿幅 ___夔 夔驪功抽g、 、}蘭 {}}}凡 凡 凡凡三不刃二 lllllllllllllllll泛泛泛 泛泛泛泛泛泛泛泛 泛泛泛硯三臼臼III獲試髯 髯 髯髯髯髯髯髯髯圖1一 8MlsPE分離富集樣品過程的圖解Fig.l一 8SehematiediagramofMIPSEProeedure分子印跡固相萃取材料用于環(huán)境樣品和農(nóng)用藥品的富集是十分有效的。如

PresenceofthecomPlex.(e)SubsequentremovalofthetemPlateyieldsabindingsite coIUPlementarytothetemPlate.圖3一1為本文研究的分子印跡步驟示意圖。(a)表示模板分子與功能單體在預(yù)聚合階段發(fā)生氫鍵鍵合;(b)在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下發(fā)生聚合，得到分子印跡聚合物;(c)洗脫模板分子，得到對模板分子有特異性吸附作用的聚合物。印跡聚合物識別機(jī)理的研究對解釋聚合物的印跡和識別現(xiàn)象非常重要。印跡的原理在于聚合物基質(zhì)中的預(yù)組裝的主客體配合物的結(jié)構(gòu)，因此在聚合前的混合物中模板分子與功能單體可以結(jié)合成穩(wěn)定的主客體配合物非常關(guān)鍵[7]。用’HNMR、FT-IR和UV-Vis光譜詳細(xì)研究了MAP和MAA的結(jié)合反應(yīng)。3.3.1.1’ HNMR研究圖3一2是甲胺磷(a)、甲基丙烯酸(b)以及甲胺磷與甲基丙烯酸混合溶液(c)的’ HNMR結(jié)果。MAP分子中與氨基N原子相連的氫質(zhì)子的位移由3.160ppm在預(yù)組裝后向低場移到了3.587PPm，這是質(zhì)子參與氫鍵形成的共同特征[8，9}。由此說明，在此體系中，，MAP分子中NH:的H原子作為氫鍵的供體和MAA的梭基之間產(chǎn)生了氫鍵作用形成配合物【10}，導(dǎo)致了MAP分子中特定質(zhì)子的位移。丁 丁丁丁;{卜卜
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號】：X839.2

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號：2663811