【摘要】：氟利昂(CFCs)是一類重要的臭氧消耗物質(zhì)(ODS)和溫室氣體,在臭氧層破壞、氣候變化異常和酸雨三大全球性環(huán)境問(wèn)題中,臭氧層破壞及氣候變化異常均與氟利昂排放相關(guān)。為了解決這一全球性的問(wèn)題,旨在限制和禁止使用CFCs等ODS的《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》(About the ozone depleting substance of the Montreal protocol)(以下簡(jiǎn)稱《議定書》)得到世界上160多個(gè)國(guó)家的支持和批準(zhǔn)。盡管CFCs的生產(chǎn)與使用已受到極大限制,但如何處理和利用庫(kù)存和在用設(shè)備中的CFCs成為一個(gè)廣受關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題,開發(fā)實(shí)用的CFCs降解工藝和設(shè)備具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 以熱力學(xué)軟件Factsage為工具,對(duì)二氟二氯甲烷(CFC-12)在不同溫度、壓力以及甲烷、石油液化氣(LPG)、一氧化碳、氫氣四種燃料氛圍中的平衡組成和產(chǎn)物分布作了深入研究,發(fā)現(xiàn)CFC-12在4種燃料體系中都能很完全地轉(zhuǎn)化為HF、HCl和C02,反應(yīng)的化學(xué)親和勢(shì)和平衡常數(shù)都比沒(méi)有燃料添加時(shí)大得多,這一效果以LPG體系更加顯著,結(jié)合平衡組成分布考慮,認(rèn)為L(zhǎng)PG是降解CFC-12的最佳燃料。熱力學(xué)研究顯示CFC-12的熱力學(xué)穩(wěn)定性并不高,在一定條件下很容易發(fā)生裂解。在各種影響因素中,溫度對(duì)裂解后平衡產(chǎn)物的分布影響很大,其中氯元素的分布特征是1400K以下以C12為主,C1量很小,1950K以上以Cl為主。F元素的分布以CF4為主,1900K后,CF2的量也占有比較明顯的優(yōu)勢(shì),2500K時(shí),CF4、CF2同時(shí)成為F的主要存在形式。當(dāng)體系中有水存在時(shí),主要產(chǎn)物則是HF、HCl和CO2,但其形成并非是溫度越高越好,相對(duì)的低溫更有利于HF、HCl和CO2的選擇性形成。壓力對(duì)CFC-12降解反應(yīng)影響很小,因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有考察壓力對(duì)反應(yīng)的影響。 用量子化學(xué)中的密度泛函理論(DFT)進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理分析。對(duì)于CFC-12在LPG燃燒場(chǎng)中的降解反應(yīng)提出了一個(gè)涉及46個(gè)物種,包含388個(gè)反應(yīng)的自由基反應(yīng)機(jī)理。對(duì)所有基元反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算予以確認(rèn)。計(jì)算過(guò)程使用Materials Studio軟件在密度泛函LDA/PWC(DNP)水平下完成,經(jīng)過(guò)篩選,最終得到一個(gè)包括113個(gè)能壘低于10kcal/mol的CFC-12降解機(jī)理。從理論上證實(shí)了CFC-12在LPG燃燒場(chǎng)中的降解存在多個(gè)低能壘的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道,它們互相交叉,形成了一個(gè)網(wǎng)絡(luò)狀反應(yīng)通道體系。這一低能壘反應(yīng)通道網(wǎng)絡(luò)為CFC-12的快速、徹底降解提供了保障,這一保障來(lái)源于燃燒場(chǎng)提供的自由基。LPG燃燒過(guò)程中形成的CH3、CH2等烴類自由基和卡賓與CFC-12分子及其碎片之間有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,有效地增加了CFC-12的低能壘分解通道,這說(shuō)明了選擇LPG作為燃料的優(yōu)越性。該機(jī)理揭示了CFC-12降解的前半部分反應(yīng)主要以形成HCl為主,其通道均為自由基反應(yīng)；而HF主要在后半部分反應(yīng)中形成,其來(lái)源有很大部分依賴于水解通道。該機(jī)理還揭示了CFC-12對(duì)LPG的燃燒有抑制,但水解通道的存在降低了對(duì)燃燒的抑制,水的存在有利于CFC-12的降解。 實(shí)驗(yàn)研究從CFC-12、H2O對(duì)LPG燃燒特性的影響入手,研究了燃燒處理CFC-12的基本規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論研究完全一致。CFC-12及H20對(duì)LPG-空氣混合氣的燃燒速率有顯著影響,CFC-12嚴(yán)重抑制燃燒,最大使LPG燃燒速率下降77.4%。水的影響與CFC-12類似,但程度較輕。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在LPG燃燒場(chǎng)中,CFC-12分解反應(yīng)能在瞬間完成,是一個(gè)動(dòng)力學(xué)快速反應(yīng),通過(guò)GC-MS分析,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物富集。由于CFC-12對(duì)LPG的燃燒有很強(qiáng)的抑制,要提高CFC-12處理效率(即CFC/LPG),控制目標(biāo)指向燃燒場(chǎng)的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CHRFPPF (Combustion and Hydrolysis of Rotational Flow with Partial-Premixed Feeding)工藝較好的解決了這一問(wèn)題,這一工藝過(guò)程在設(shè)備上則通過(guò)將單環(huán)縫隙旋流燃燒器改為雙環(huán)縫隙旋流燃燒器來(lái)實(shí)現(xiàn)。LPG燃燒場(chǎng)中加入少量水蒸氣有助于提高燃燒場(chǎng)處理CFC-12的能力,一次空氣中水含量為14g/Nm3-20g/Nm3時(shí)對(duì)CFC-12降解有利,超過(guò)20g/Nm3后則對(duì)CFC-12的降解有負(fù)作用,用水在室溫下以鼓泡的方式飽和預(yù)混空氣即可達(dá)到理想的效果。 氟是重要的戰(zhàn)略資源,通過(guò)向CFC-12燃燒尾氣的吸收液中添加CaCl2,將吸收液中的氟以CaF2的形式沉淀出來(lái),通過(guò)分離即可實(shí)現(xiàn)CFC-12的資源化利用。實(shí)驗(yàn)證實(shí),沉淀物的主要成分是碳酸鈣和氟化鈣,沉淀物要達(dá)到螢石精礦對(duì)CaF2品位最低要求的工藝條件是：吸收液pH值3.0以下,CaCl2的投加量取理論需要量的2.5倍。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了CHRFPPF工藝參數(shù)：預(yù)混氣體供給燃燒器內(nèi)環(huán),二次空氣供給外環(huán)；a=1.2；一次空氣A1：二次空氣A2=0.4：0.6；一次空氣用鼓泡法增加水含量。該條件下CFC/LPG值達(dá)到2.02而CFC-12分解率在99.9%以上。該結(jié)果較文獻(xiàn)報(bào)道的最好處理能力(CFC/LPG值)高18.8%,還取消了燃燒場(chǎng)中的電熱絲系統(tǒng),簡(jiǎn)化了設(shè)備,降低了能耗。 使用Fluent軟件,渦耗散(Eddy-Dissipation)化學(xué)反應(yīng)模型完成了雙環(huán)預(yù)混進(jìn)口形式的CFC-12分解燃燒器射流燃燒與旋流燃燒的數(shù)值模擬。計(jì)算結(jié)果表明旋流燃燒方式可得到比射流湍流擴(kuò)散燃燒更短的火焰,有利于減小燃燒器尺寸,降低設(shè)備造價(jià)。強(qiáng)烈的渦旋氣流使整個(gè)燃燒器的溫度、濃度分布更加均勻,更有利于CFC-12的分解。旋流流場(chǎng)中存在的徑向和切向速度分布,使全預(yù)混旋流燃燒方式下的CFC-12分解率稍低于部分預(yù)混燃燒方式的CFC-12分解率。這與實(shí)驗(yàn)吻合的很好。 根據(jù)CHRFPPF工藝要求,設(shè)計(jì)制作了一套CFC-12處理能力為2千克/小時(shí)的設(shè)備,其燃燒過(guò)程穩(wěn)定,CFC-12分解率大于99.9%,處理能力達(dá)到設(shè)計(jì)要求,實(shí)現(xiàn)了研究目標(biāo),為工業(yè)化應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。 以二氟二氯甲烷(CFC-12)為研究對(duì)象,以熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理等理論研究為基礎(chǔ),自行設(shè)計(jì)了中試實(shí)驗(yàn)裝置,結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究,確定了預(yù)混合旋流燃燒水解(Combustion and Hydrolysis of Rotational Flow with Partial-Premixed Feeding (CHRFPPF))基本工藝參數(shù)。
【圖文】：

其中包括熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、流體力學(xué)等領(lǐng)域的內(nèi)容。本研究采用以理論指導(dǎo)實(shí)踐的思路，力求先在理論上對(duì)燃料選擇和反應(yīng)機(jī)理有所突破，然后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和中試設(shè)備設(shè)計(jì)，研究的邏輯關(guān)系見圖1.1。

圖2.1CFC一12生產(chǎn)工藝流程圖Fig2.1Ffowehartof理rt~ProductionforCFC一122.1.2氟利昂的性質(zhì)與應(yīng)用CFCs的種類很多，一般在常溫、常壓下均為氣體，略有芳香味。在低溫或加壓情況下呈透明狀液體。能與鹵代烴、一元醇及其他有機(jī)溶劑(如油、苯、酮、氯仿等)以任何比例混溶，氟致冷劑之間也能互溶。氯氟烴類有一個(gè)共同點(diǎn):以碳?xì)浠衔餅榛拘螒B(tài)，只是其中的氫被鹵素(氟、氯、浪等)置換，因置換的程度不同而形成不同的衍生物。其分子結(jié)構(gòu)決定了氯氟烴的化學(xué)性質(zhì)�；瘜W(xué)分子式中氟原子數(shù)愈多，對(duì)人體愈無(wú)害，對(duì)金屬的腐蝕性愈小，化學(xué)穩(wěn)定性愈好。而燃燒性隨分子式中氫原子數(shù)目的減少而顯著降低，，蒸發(fā)溫度則隨氯原子數(shù)目的增加而升高【’5〕。國(guó)際上根據(jù)構(gòu)成CFCs的各元素原子數(shù)的不同為其命名，命名方法見圖2.2，其中當(dāng)C數(shù)為1時(shí)，也即在命名法中顯示C數(shù)為零，C數(shù)值可省略，但F數(shù)和H數(shù)不可
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：X50

【參考文獻(xiàn)】

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