【摘要】：氯代硝基苯屬含氯硝基芳香烴化合物,作為基礎(chǔ)性化工原料,廣泛用于各種化工行業(yè)。氯代硝基苯衍生物豐富,其中以4-氯硝基苯(4-CNB)用量最大,屬于典型的難降解有機(jī)污染物。4-CNB在自然環(huán)境中化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定、可生物降解性差,在水體底泥、土壤等環(huán)境中易累積,并通過(guò)富集作用進(jìn)入生物食物鏈。美國(guó)國(guó)家環(huán)保署、歐盟及中國(guó)均將氯代硝基苯列入優(yōu)先控制的持久性有毒難降解有機(jī)污染物名單。傳統(tǒng)的4-CNB降解技術(shù)如物理化學(xué)吸附、高級(jí)氧化和生物降解等方法存在針對(duì)性不強(qiáng)、處理效率低、成本高或副產(chǎn)物多等問(wèn)題,因此開(kāi)發(fā)新型、高效、廉價(jià)的4-CNB廢水預(yù)處理方法具有重要的環(huán)境意義和研究?jī)r(jià)值�；谏镫娀瘜W(xué)系統(tǒng)(BES)陰極還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)污染物的轉(zhuǎn)化是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn),正在引起廣泛關(guān)注。在BES中,電極材料、界面與結(jié)構(gòu)特性是決定陰極還原反應(yīng)效率的重要因素。因此,為了構(gòu)建高效的電極材料、界面和電極結(jié)構(gòu),強(qiáng)化BES對(duì)4-CNB的還原效率,本研究在傳統(tǒng)碳電極表面構(gòu)建了具有良好導(dǎo)電性和更大表面積的石墨烯-MnO2界面,促進(jìn)4-CNB在陰極上的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化效率;利用數(shù)值模擬的方法研究了電極材料的表面積和傳質(zhì)系數(shù)在促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移中的重要作用;在連續(xù)流BES體系中構(gòu)建石墨烯-MnO2-碳電極,考察其對(duì)4-CNB的還原效能,并重點(diǎn)研究了不同外加電壓條件下4-CNB的還原效率和陰極生物膜群落結(jié)構(gòu)、組成及演變規(guī)律,在分子生態(tài)學(xué)尺度上探討4-CNB在陰極的還原機(jī)制。通過(guò)碳元素原位還原法在電極表面同步還原氧化石墨烯(r GO)構(gòu)筑具有三維結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)電容特性的MnO2界面,通過(guò)r GO的大比表面積實(shí)現(xiàn)增大生物富集和底物吸附,利用MnO2的準(zhǔn)電容性質(zhì)強(qiáng)化界面電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明,與單純的碳電極相比,r GO能夠?yàn)殛帢O生物膜的附著和電極反應(yīng)提供更大的表面積和活性位點(diǎn);另一方面,利用MnO2的準(zhǔn)電容特性,能夠加強(qiáng)界面的電子轉(zhuǎn)移速率,增強(qiáng)電極對(duì)4-CNB的還原活性和穩(wěn)定性。r GO/MnO2-CC對(duì)4-CNB的去除率可達(dá)到98.2%,比碳電極(61%)高出近30%。4-CNB的還原產(chǎn)物主要有4-CAN和AN兩種,說(shuō)明r GO/MnO2-CC電極具有一定的脫氯作用。此外,對(duì)影響因素研究發(fā)現(xiàn),外加電壓越高,4-CNB的去除率越高,在p H=7.0時(shí),4-CNB去除率達(dá)到最大;4-CNB去除率隨著初始濃度的增加而降低。利用數(shù)值模擬的方法研究電極表面積和傳質(zhì)特性對(duì)電化學(xué)界面反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,基于氧化還原電子中介體和Fick擴(kuò)散定律建立的模型能較好地描述BES電極的反應(yīng)過(guò)程。在不同的外電阻REX控制下,BES產(chǎn)生的電壓和電流輸出不同,在低電流密度區(qū),還原態(tài)電子中介體在體系占有優(yōu)勢(shì)地位,處在較高的還原狀態(tài)時(shí),電極電勢(shì)主要表現(xiàn)為還原氛圍;處在高電流密度區(qū)時(shí),電極的還原態(tài)變得匱乏,陽(yáng)極處在“氧化”氛圍中,陽(yáng)極生物膜內(nèi)部的還原態(tài)中介體的濃度無(wú)法繼續(xù)維持BES原有狀態(tài),因此導(dǎo)致電壓的下降和衰減。此外,有機(jī)底物濃度的改變?cè)诟蟪潭壬先Q于反應(yīng)時(shí)間,氧化還原電子中介體的形態(tài)和濃度演化則更多依賴(lài)電極生物膜空間距離。此外,增加電極的面積可以有效緩沖由BES缺乏還原態(tài)中介體的擴(kuò)散限制,提高靠近陽(yáng)極區(qū)域內(nèi)部還原態(tài)濃度,進(jìn)而增加體系內(nèi)微生物新陳代謝速率,增加了電活性微生物在電極上附著生長(zhǎng)的空間,削弱了因?yàn)榭臻g和有機(jī)底物濃度限制導(dǎo)致的種內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)。傳質(zhì)系數(shù)增大能有效提高電極反應(yīng)效率,采用擴(kuò)散速率較快的氧化還原電子中介體對(duì)提高體系性能有促進(jìn)作用。以連續(xù)流反應(yīng)器為測(cè)試平臺(tái),將小試的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,考察其在連續(xù)流條件下對(duì)4-CNB的轉(zhuǎn)化效能、影響因素和分子生物學(xué)機(jī)制。結(jié)果表明,在連續(xù)流條件下,經(jīng)過(guò)馴化的陰極能夠有效還原4-CNB,在外加電壓0.4 V,HRT=48 h的條件下,4-CNB還原效率為99.5%,4-CAN的生成率為90.1%。隨HRT的增加,4-CNB還原效率增加;隨外加電壓的升高,4-CNB的還原效率也增加,還原產(chǎn)物在低電壓下主要以4-CAN為主,在相對(duì)高電壓條件下部分4-CAN會(huì)脫氯形成AN。經(jīng)過(guò)修飾的CF電極在連續(xù)流條件下能夠有效富集電活性微生物,外加電壓能夠促進(jìn)陰極生物膜在電極表面形成。在外加電壓為0 V時(shí)陰極生物膜生物多樣性最低,0.8 V時(shí)生物多樣性最高。16S r RNA基因Illumina測(cè)序結(jié)果證明,在外加電壓為0 V(開(kāi)路運(yùn)行)時(shí)陰極生物膜的生物多樣性最低,0.8 V時(shí)的生物多樣性最高。Enterobacter菌屬在外加電壓為0.2V和0.4 V時(shí)所占優(yōu)勢(shì)比較明顯,分別占總數(shù)的28.6%和24.1%;外加電壓為0.8 V時(shí),陰極生物膜的優(yōu)勢(shì)菌屬為Dysgonomonas,所占比例為18.8%。這些結(jié)果均證明,Enterobacter和Dysgonomonas菌屬對(duì)硝基芳香烴具有還原的能力,對(duì)BES陰極還原4-CNB起到關(guān)鍵的作用。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 李登勇;吳超飛;韋朝海;盧彬;;柚子皮生物碳質(zhì)對(duì)4-氯硝基苯的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附平衡特征[J];環(huán)境工程學(xué)報(bào);2010年03期

2 周學(xué)明;楊嫣嫣;;Fe/C微電解法處理對(duì)氯硝基苯廢水的研究[J];安徽化工;2008年04期

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本文編號(hào)：2662772