【摘要】：表面污染是眾多領(lǐng)域的共性科學(xué)問題,而多孔膜表面污染(膜污染)是制約膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于污水資源化,緩解淡水資源匱乏的瓶頸問題。目前,低污染多孔膜表面的構(gòu)建大多遵循Whitesides的抗污染四原則,集中于強(qiáng)化表面的抗污染性能,卻忽視了自清潔性能�？刮廴灸ぴ趹�(yīng)用過程中,膜的通量恢復(fù)性能雖得到明顯改善,但通量衰減依然可達(dá)1~2個(gè)數(shù)量級。向自然學(xué)習(xí),創(chuàng)新膜表面結(jié)構(gòu)調(diào)控方法和理論,制備抗污染、自清潔分離膜,提高膜應(yīng)用效率,具重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。 本論文以解決污水資源化過程中聚合物分離膜表面的污染問題為出發(fā)點(diǎn),選擇水處理過程中的典型污染物油類為模擬污染物系,基于對自然界中超親水抗污染(細(xì)胞膜)和低表面能自清潔(荷葉)表面的仿生,從分子水平上設(shè)計(jì)制備主體成膜材料或膜改性劑,通過自由表面偏析和強(qiáng)制表面偏析方法原位可控構(gòu)建抗污染、自清潔多孔膜表面,分析并建立膜表面潤濕性、化學(xué)組成及自由能等性質(zhì)與膜性能之間的聯(lián)系,實(shí)現(xiàn)膜在污水資源化中的過程強(qiáng)化。 首先,受自然界超親水抗污染表面(細(xì)胞膜)啟發(fā),發(fā)展了自由表面偏析方法,構(gòu)建出抗污染膜表面。通過自由基接枝聚合將聚丙烯腈(PAN)鏈段接枝到醋酸纖維素(CA)主鏈上,制備了兩親性CA-g-PAN成膜材料,研究發(fā)現(xiàn),CA與PAN鏈段熱力學(xué)上的差異性,加速了相轉(zhuǎn)化成膜過程,膜表皮層孔密度顯著提高,膜純水通量較CA空白膜提高近百倍,且大部分疏水的PAN鏈段在自由表面偏析過程中被包埋在膜主體內(nèi),未影響膜表面的親水性;將無機(jī)納米顆粒原位生成過程及CA高分子成膜過程相耦合,制備了CA(TEOS)超濾膜,原位生成的無機(jī)納米顆粒同時(shí)具致孔和表面改性功能,膜的通量顯著提高,親水性增強(qiáng)。上述制備的CA-g-PAN和CA(TEOS)抗污染膜,處理含油污水時(shí),通量恢復(fù)率均大于90%,但通量衰減依然嚴(yán)重,總通量衰減指數(shù)大于50%。 其次,受自然界超親水抗污染(細(xì)胞膜)與低表面自清潔(荷葉)表面啟發(fā),創(chuàng)建了強(qiáng)制表面偏析法,構(gòu)建出抗污染、自清潔膜表面,在賦予膜表面抗污染性能的同時(shí),賦予膜表面以自清潔性能,進(jìn)一步提高膜的應(yīng)用效率。設(shè)計(jì)制備包含親水段(聚甲基丙烯酸據(jù)乙二醇酯,PEGMA鏈段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽,PSPP鏈段)及非極性低表面能疏水(聚甲基丙烯酸六氟丁酯, PHFBM )段的CA-g-P(HFBM-PEGMA)成膜材料或P(HFBM-SPP)膜改性材料,通過強(qiáng)制表面偏析法,構(gòu)建出親水區(qū)/非極性低表面能微區(qū)鑲嵌的非均相表面,親水區(qū)具“污染抵御”即抗污染作用,低表面能微區(qū)具“污染釋放”即自清潔作用,兩種作用的協(xié)同進(jìn)一步消除膜污染。所制備的CA-g-P(HFBM-PEGMA)或PVDF/P(HFBM-SPP)抗污染、自清潔超濾膜在處理含油污水時(shí),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了近100%的通量恢復(fù)率及超低通量衰減率(3.4%)。另外,當(dāng)親水鏈段為兩性離子類鏈段(PSPP)時(shí),膜還同時(shí)具智能響應(yīng)行為。 最后,同樣受自然界超親水抗污染(細(xì)胞膜)與低表面自清潔(荷葉)表面啟發(fā),基于強(qiáng)制表面偏析和微相分離調(diào)控,可控構(gòu)建出多功能抗污染、自清潔膜表面,實(shí)現(xiàn)了“一膜多用”,即同一張膜適用于水處理過程中的不同類型污染物。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,Pluronic F127)嵌段共聚物為基礎(chǔ)材料,接枝上不同鏈長的含氟鏈段(聚甲基丙烯酸含氟酯鏈段,FAM),制備出P(F127-g-FAM)三元五嵌段共聚物。研究結(jié)果表明,包含強(qiáng)親溶劑性低表面能鏈段的嵌段共聚物及強(qiáng)揮發(fā)性溶劑利于構(gòu)建兩親性PVDF/P(F127-g-HFBM)低污染膜表面,此表面可顯著消除油類物質(zhì)引起的膜污染;與此相反,包含弱親溶劑性低表面能鏈段的嵌段共聚物及弱揮發(fā)性溶劑于構(gòu)建親水性PVDF/P(F127-g-DFHM)低污染膜表面,此表面則可顯著消除生物(蛋白質(zhì))類物質(zhì)引起的膜污染。
【圖文】：

化學(xué)法通常采用藥劑清洗的方法或拆卸膜組件，用藥水浸泡。常用的藥劑有次氯酸鈉、稀堿、稀酸、酶、表面活性劑、絡(luò)合劑和氧化劑等，這無疑會造成環(huán)境的二次污染，增加膜工藝運(yùn)行成本。1.1.2.2 膜污染機(jī)理膜污染機(jī)理十分復(fù)雜，因?yàn)槟の廴粳F(xiàn)象與膜的性質(zhì)（包括表面的化學(xué)組成、親疏水性、電荷、材料表面水分子狀態(tài)、表面自由能和表面張力、表面能分量、表面分子運(yùn)動(dòng)以及表面粗糙度等）、污染物的物理化學(xué)性質(zhì)及其相互作用、分離過程操作條件密切相關(guān)。一般認(rèn)為，，導(dǎo)致污染物從水溶液中吸附到固體表面的作用力有四類，分別是靜電作用力、氫鍵作用力、疏水作用力以及范德華力。膜污染產(chǎn)生的原因主要包括膜孔堵塞、濃差極化（可導(dǎo)致濾餅層或凝膠層的形成）和吸附現(xiàn)象。膜污染的形式通常是在膜表面形成一定厚度的濾餅層或者是發(fā)生大分子溶質(zhì)的聚集。圖 1-1 為不同形式膜污染的示意圖。（a）完全堵孔；（b）膜孔內(nèi)吸附；（c）濃差極化；（d）形成凝膠層[19-22]。

葉表面的超疏水和自清潔。（a）開花植物的荷葉；（b）荷葉受污染粘土；（清潔現(xiàn)象；（d）為隨機(jī)分布的微突；（e）微突放大圖；（f）低表面能絨狀蠟管. Superhydrophobic and self-cleaning Lotus surface. (a) a flowering plant of Loo nucifera); a Lotus leaf contaminated with clay (b) and re-movement of the adhy water (c); (d) randomly distributed cell papilla; (e) shows a detail of the cell pand (f) the epicuticular wax tubules on the cells[29,30].是植物，動(dòng)物也具超疏水自清潔結(jié)構(gòu)，昆蟲(水黽)能在水面行走，的羽毛不會被水潤濕，這些生物學(xué)現(xiàn)象近年來引起了人們的普遍似的，昆蟲(水黽)的超疏水性能的物質(zhì)基礎(chǔ)是油脂類低表面能物質(zhì)是水黽腿上的微米級剛毛和剛毛上的納米溝槽的雙重微納結(jié)構(gòu)[31哺乳動(dòng)物鯨魚、鯊魚等的表皮存在微米級溝槽，同時(shí)能分泌出特殊低表面能的表面。鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，鱗片為盾鱗，呈齒狀，齒尖趨向同一方向，前后相臨的鱗片在邊緣部位有重疊鱗片及其有序排列，使鯊魚表面比較光滑；同時(shí)鯊魚表皮分泌黏能表面，使海洋生物難以附著[32-34]。海洋生物附著初期是通過分泌
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2662250