【摘要】： 濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓條件下有效處理高濃度、有毒、有害、難降解有機工業(yè)廢水的技術(shù),但由于反應(yīng)中操作條件較苛刻,且設(shè)備投資和操作費用較高,使?jié)袷窖趸夹g(shù)的廣泛應(yīng)用受到了限制。催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)能夠降低反應(yīng)溫度和壓力,縮短反應(yīng)時間,提高氧化效率,因此受到廣泛重視,其中高效、穩(wěn)定非均相催化劑及適用反應(yīng)器的研究已成為催化濕式氧化技術(shù)的研究熱點,是濕式氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。作為一種新型材料,陶瓷-活性炭材料復(fù)合了陶瓷材料(例如強度高,三維孔道結(jié)構(gòu)等)和炭材料(例如可調(diào)的表面特性等)的優(yōu)點,這種材料具有耐磨損、高抗壓強度、低壓降和良好的結(jié)構(gòu)特性,可以降低壓降和減少對催化劑的堵塞,提高反應(yīng)速率。 本文的目的是制備陶瓷-活性炭球并將其做為催化濕式氧化催化劑的載體,負載貴金屬Ru,對酚醛樹脂廢水進行降解反應(yīng),考察催化劑的活性與穩(wěn)定性。同時研究濕式氧化主要操作工藝條件(反應(yīng)溫度、壓力、停留時間及pH)以及反應(yīng)器工藝流程對催化劑性能的影響。 以多孔陶瓷球為骨架,將酚醛樹脂溶液經(jīng)過浸漬工藝滲入多孔陶瓷球內(nèi),然后將多孔陶瓷內(nèi)的樹脂經(jīng)過固化工藝、炭化工藝、活化工藝和清洗工藝的處理,得到陶瓷-活性炭球。在優(yōu)化條件下,經(jīng)上述工藝制備得到的陶瓷-活性炭球,炭含量為4.73%,平均中等孔半徑為13264A,顯氣孔率為31.4%。活化后的復(fù)合材料中活性炭分布較為均勻,具有良好的吸附特性,其抗壓強度為24MPa；試樣(KC-120)中活性炭的比表面積為1100m2/g,平均孔徑為2.51nm,孔容為0.69cm3/g,吸附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線。 對影響釕(Ru/KC)催化劑活性的制備過程,如浸漬方法、三氯化釕(RuCl3)溶液濃度和還原條件等進行了優(yōu)化研究,確定了最優(yōu)工藝條件,結(jié)果如下：三氯化釕(RuCl3)浸漬溶液以水做溶劑,催化活性效果優(yōu)于丙酮,載體浸漬時間應(yīng)維持在24h左右。釕(Ru)催化劑的最佳還原溫度在350-450℃之間,還原6h。以陶瓷-活性炭球中活性炭為載體擔(dān)載3wt.%Ru,制備的三組催化劑,其催化活性的順序為：Ru/KC-120 Ru/KC-80 Ru/KC-60KC-120無催化劑。在釕(Ru)負載量為0%-3wt.%范圍內(nèi),隨著釕(Ru)含量的增加,Ru/KC-120催化劑的活性明顯增大；負載量高于3wt.%時,催化劑的活性變化不大。氧化鈰(CeO2)的摻雜,提高了活性組分釕(Ru)在表面分散性,加快了HO2·自由基的形成,使反應(yīng)速率加快。 對影響催化濕式氧化降解酚醛樹脂廢水的操作條件,如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和pH等進行了研究,結(jié)果如下。本文確定的優(yōu)化操作條件為：反應(yīng)溫度200℃、氧氣分壓1.5MPa、pH=9、反應(yīng)停留時間60min,氣液比為17.88。在確定的優(yōu)化操作條件下,在連續(xù)式反應(yīng)裝置中檢測Ru/CeO2/KC-120催化劑的活性與穩(wěn)定性,連續(xù)運轉(zhuǎn)30天,Ru/CeO2/KC-120催化劑表現(xiàn)良好,酚醛樹脂廢水的化學(xué)需氧量(COD)和苯酚的去除率一直維持在94%和98%左右。酚醛樹脂廢水和氧氣在預(yù)混合器中加熱并初步進行WAO反應(yīng),有利于提高CWAO反應(yīng)效果和延長催化劑壽命。 基于填料床中填充的載體和催化劑,建立了濕式氧化和催化濕式氧化降解酚醛樹脂廢水的動力學(xué)模型,建立了一級兩階段反應(yīng)動力學(xué)模型用以描述COD的降解速率。在溫度160-240℃、氧氣分壓1.5MPa的反應(yīng)條件下,確定了催化劑濕式氧化降解酚醛樹脂廢水的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活性能,此動力學(xué)模型較好的關(guān)聯(lián)了實驗數(shù)據(jù),有利于催化濕式氧化工業(yè)有機廢水的應(yīng)用。 以縮聚法-CWAO-生化法處理工藝降解酚醛樹脂廢水,并在實驗的基礎(chǔ)上確定縮聚法-CWAO-生化法處理酚醛樹脂廢水適宜的運行指標(biāo),并對其設(shè)備成本及運行成本進行了評估。該處理工藝在處理效果和經(jīng)濟性上都可達到實際工業(yè)應(yīng)用需求。
【圖文】：

以純氧或空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為無機物或小分子有機物的化學(xué)過程〔8一l0j。場叭O法能有效地處理那些采用焚燒法處理濃度太低，采用生物法濃度太高或具有較大毒性的有害有機工業(yè)廢水〔‘’〕，如圖1.1所示。仆.門閱.afd訴時咖west撇te:treatm.成me靦南咖伽垮祠啟已‘湯呀巴翁礴七面哭0準(zhǔn)腳Cco班圖1.1常用廢水處理方法的應(yīng)用范圍 Fig.1.1Therangeofdifferentwastewatertreatmentmethods場伙O氧化有機污染物時，C被氧化為COZ，，N被氧化為NH3、NO3一、NZ，鹵化物和硫化物被氧化為相應(yīng)的無機鹵化物和硫化物，在反應(yīng)過程中沒有NOx、502、HCI、CO等有害的物質(zhì)產(chǎn)生，二次污染小，能量消耗少，并可以回收能量和有用物料，是一項有發(fā)展前景的水處理方法，它的廣泛應(yīng)用為處理難降解有機廢水開辟了一條嶄新的道路。從圖1.2可以看出，近年來WAO技術(shù)己經(jīng)受到了世界各國科研人員的廣泛重視。----.卜 -WAOOO一一刊卜~一 CWAOOO 19921994

以純氧或空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為無機物或小分子有機物的化學(xué)過程〔8一l0j。場叭O法能有效地處理那些采用焚燒法處理濃度太低，采用生物法濃度太高或具有較大毒性的有害有機工業(yè)廢水〔‘’〕，如圖1.1所示。仆.門閱.afd訴時咖west撇te:treatm.成me靦南咖伽垮祠啟已‘湯呀巴翁礴七面哭0準(zhǔn)腳Cco班圖1.1常用廢水處理方法的應(yīng)用范圍 Fig.1.1Therangeofdifferentwastewatertreatmentmethods場伙O氧化有機污染物時，C被氧化為COZ，N被氧化為NH3、NO3一、NZ，鹵化物和硫化物被氧化為相應(yīng)的無機鹵化物和硫化物，在反應(yīng)過程中沒有NOx、502、HCI、CO等有害的物質(zhì)產(chǎn)生，二次污染小，能量消耗少，并可以回收能量和有用物料，是一項有發(fā)展前景的水處理方法，它的廣泛應(yīng)用為處理難降解有機廢水開辟了一條嶄新的道路。從圖1.2可以看出，近年來WAO技術(shù)己經(jīng)受到了世界各國科研人員的廣泛重視。----.卜 -WAOOO一一刊卜~一 CWAOOO 19921994
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：X703.1

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本文編號：2661007