【摘要】：開發(fā)和利用生物質(zhì)燃料是實(shí)現(xiàn)低碳發(fā)展的重要手段。生物柴油是典型的生物質(zhì)燃料,目前世界年產(chǎn)量已超過(guò)2000萬(wàn)噸。現(xiàn)有技術(shù)條件下,生產(chǎn)生物柴油副產(chǎn)10%(質(zhì)量比)甘油。甘油是生物柴油工業(yè)廢水的主要成分,占廢水質(zhì)量的60～90%,其資源化利用成為實(shí)現(xiàn)生物柴油工業(yè)循環(huán)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。甘油可以通過(guò)生物質(zhì)還原轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇,而1,3-丙二醇是一種高價(jià)值的化工原料,因此,研究微生物還原甘油合成1,3-丙二醇的工藝,對(duì)于生物柴油廢水的資源化利用具有重要意義。為提高微生物混合菌群還原甘油的能力,本研究構(gòu)建微生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES),利用外源電子促進(jìn)發(fā)酵系統(tǒng)還原甘油,研究了混合菌群的電化學(xué)催化性能及種群共生關(guān)系,并探討了BES長(zhǎng)期運(yùn)行性能及陰極pH值對(duì)性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： (1)考察了以甘油為底物的BES運(yùn)行性能,發(fā)現(xiàn)微生物電化學(xué)法能顯著提高混合菌群還原甘油合成1,3-丙二醇的產(chǎn)率。當(dāng)控制陰極電勢(shì)在-0.9V(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí),1,3-丙二醇產(chǎn)率比開路下的產(chǎn)率提高一倍。利用在線氣體監(jiān)測(cè)探針,分析BES生物陰極碳和電子平衡,發(fā)現(xiàn)外源電子改變甘油的代謝路徑,促進(jìn)還原型輔酶NADH的累積,從而提高1,3-丙二醇的產(chǎn)率。還原產(chǎn)氫與合成1,3-丙二醇競(jìng)爭(zhēng)還原當(dāng)量,向發(fā)酵混合菌群供氫抑制發(fā)酵析氫作用,促進(jìn)1,3-丙二醇的合成,但供氫條件下的產(chǎn)率顯著低于供電子條件下的產(chǎn)率。當(dāng)陰極電勢(shì)為-0.6V時(shí),反應(yīng)器產(chǎn)氫能力顯著提高,競(jìng)爭(zhēng)電子,導(dǎo)致1,3-丙二醇產(chǎn)率降低。對(duì)陰極共生關(guān)系的研究表明,氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌通過(guò)種間氫轉(zhuǎn)移作用獲得氫氣并生成甲烷,與合成1,3-丙二醇競(jìng)爭(zhēng)碳和電子。 (2)考察了BES長(zhǎng)期運(yùn)行性能,發(fā)現(xiàn)1,3-丙二醇產(chǎn)率逐漸降低。用線性伏安掃描(LSV)表征生物陰極混合菌群電化學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)生物膜在形成初期具有生物電催化活性,甘油或其代謝產(chǎn)物是陰極電子受體物質(zhì)；16S rRNA分析結(jié)果表明,生物膜優(yōu)勢(shì)菌為一株合成1,3-丙二醇的檸檬酸菌Citrobacter,相對(duì)豐度是80.3%,顯著高于其在菌懸液的相對(duì)豐度(29.4%),這體現(xiàn)了固體電極對(duì)生物膜細(xì)菌的具有選擇性。BES運(yùn)行164天后,LSV表明陰極還原反應(yīng)主要是析氫,不同底物條件下,90%電子用于析氫；利用熒光原位雜交法對(duì)生物膜成像,發(fā)現(xiàn)Y-變形桿菌綱細(xì)菌(包含Citrobacter)在陰極生物膜的相對(duì)豐度降至29.9%。本研究說(shuō)明,陰極生物膜的電化學(xué)特性和菌群變化是導(dǎo)致1,3-丙二醇產(chǎn)率降低的原因。對(duì)比其他BES的長(zhǎng)期運(yùn)行性能,本研究發(fā)現(xiàn),甘油的還原反應(yīng)在無(wú)外源電子時(shí)也能夠進(jìn)行,導(dǎo)致無(wú)電化學(xué)催化活性的競(jìng)爭(zhēng)菌在生物陰極更有存活優(yōu)勢(shì),是反應(yīng)器性能變化的客觀原因。 (3)生物陰極以甘油為底物,其質(zhì)子供給(發(fā)酵產(chǎn)酸和陽(yáng)極透膜質(zhì)子)不足,因此運(yùn)行時(shí)需人工控制pH,否則pH值會(huì)逐漸升高。分析pH值上升不但影響B(tài)ES電化學(xué)性能,還可能影響1,3-丙二醇合成菌的活性。但是,pH值對(duì)混合菌群BES還原甘油的具體影響有待進(jìn)一步研究。因此本研究以1,3-丙二醇產(chǎn)率為考察因素,通過(guò)對(duì)比在連續(xù)給料下、不同pH值(pH=5.5和pH=6.5)下馴化的生物陰極在馴化期及馴化后的性能,發(fā)現(xiàn)馴化期pH值對(duì)生物陰極性能的影響不大。馴化后,選用pH=4.5、5.5、6.5、7.5和8.5五個(gè)pH值,分別在連續(xù)和間歇兩種給料模式下,研究生物陰極對(duì)pH的適應(yīng)能力,發(fā)現(xiàn)BES反應(yīng)器能夠適應(yīng)較廣的pH值,在pH=5.5～8.5下1,3-丙二醇產(chǎn)率較穩(wěn)定。本研究推測(cè),這與混合菌群系統(tǒng)穩(wěn)定性較高,且堿性條件促進(jìn)細(xì)菌脂肪酸發(fā)酵過(guò)程,有利于還原當(dāng)量的累積造成的。這體現(xiàn)了由混合菌群構(gòu)成的BES對(duì)pH值的穩(wěn)定性和適應(yīng)力較強(qiáng)。
【圖文】：

年份圖1.1 2000年到2011年生物柴油世界年產(chǎn)量及2015年中國(guó)的預(yù)計(jì)產(chǎn)量[3’5]Fig. 1.1 World biodiesel production from 2000 to 2011 and the estimated productivity ofChina in 2015(3’1.1.2利用混合菌群發(fā)酵還原甘油合成1，，3-兩二醇

交換膜交換膜圖1.3 BES反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)_Fig. 1.3 Schematic diagram of BES reactors[44】以微生物分解乙酸為例，乙酸為電子供體，電子通過(guò)微生物呼吸鏈上一系列氧化還原反應(yīng)，最終傳遞給氧氣。如果將其分解為兩個(gè)半反應(yīng)，即乙酸的氧化(陽(yáng)極反應(yīng))和氧
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X742;X172

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 尤世界;微生物燃料電池處理有機(jī)廢水過(guò)程中的產(chǎn)電特性研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2660787