發(fā)布時(shí)間：2020-05-11 16:10

【摘要】：水環(huán)境中砷的污染給人類健康及生態(tài)平衡帶來(lái)嚴(yán)重的危害。無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)砷,而無(wú)機(jī)砷中的As(Ⅲ)的毒性更強(qiáng),危害性更大,因此,地下水中As(Ⅲ)的去除及分析已成為科研工作者的首要任務(wù)之一。近年來(lái),隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展,納米材料修飾的電極在As(Ⅲ)的電化學(xué)分析檢測(cè)方面取得了一些實(shí)質(zhì)性的研究成果。然而,利用納米材料構(gòu)筑的工作電極對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)仍存在一些亟待解決的問(wèn)題,比如納米材料構(gòu)筑的電化學(xué)界面敏感機(jī)制不清楚;修飾在電極上的納米材料容易團(tuán)聚,使得檢測(cè)的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性較差;修飾電極需要在強(qiáng)酸性的介質(zhì)中才能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能,而大部分地下水呈弱堿性,其存在形態(tài)會(huì)發(fā)生變化(離子態(tài)的H2AsO3-轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子態(tài)的H3AsO3),從而不利于準(zhǔn)確、可靠的分析檢測(cè);另外,實(shí)際水樣中常見(jiàn)的共存物質(zhì)對(duì)As(Ⅲ)檢測(cè)的干擾也比較嚴(yán)重;此外,檢測(cè)實(shí)際水樣中的As(Ⅲ)時(shí)存在靈敏度和準(zhǔn)確性不高等問(wèn)題。基于上述所存在的一些主要問(wèn)題,本論文旨在利用金基納米復(fù)合材料構(gòu)筑電化學(xué)敏感界面,并研究其對(duì)實(shí)際水樣中As(Ⅲ)分析的電化學(xué)性能,同時(shí)結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)、光譜技術(shù)等進(jìn)一步探究其增強(qiáng)電化學(xué)性能的敏感機(jī)理,進(jìn)而發(fā)展在接近實(shí)際水環(huán)境條件下能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)As(Ⅲ)靈敏、準(zhǔn)確及可靠檢測(cè)的納米電化學(xué)分析方法,本論文主要工作包括以下內(nèi)容:(1)原位化學(xué)腐蝕AuCu納米顆粒構(gòu)筑納米多孔金(np-Au)均勻修飾的玻碳電極(GCE),利用方波陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)研究了所構(gòu)筑的電極對(duì)As(Ⅲ)分析檢測(cè)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明np-Au修飾的GCE能夠靈敏檢測(cè)As(Ⅲ)且?guī)缀醪皇軄?lái)自常見(jiàn)共存離子的干擾,同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。np-Au修飾的，GCE表現(xiàn)出增強(qiáng)電化學(xué)性能可能原因是其均勻修飾的電極不易團(tuán)聚、具有大的比表面積、三維的、相互關(guān)聯(lián)韌帶的多孔結(jié)構(gòu)及電子在電極界面快速傳輸。研究結(jié)果可以指導(dǎo)進(jìn)一步構(gòu)筑納米多孔材料均勻修飾的電極分析有毒物質(zhì)。(2)首先合成不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米粒子,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米粒子與其檢測(cè)As(Ⅲ)表現(xiàn)出來(lái)的不同電化學(xué)性能之間的關(guān)系利用SWASV進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米顆粒具有不同的結(jié)構(gòu),Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)受到Cu含量的影響。隨著Au-Cu雙金屬納米顆粒中的Cu含量的增加,Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)有逐漸變短的趨勢(shì)。而Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)可能是影響Au-Cu雙金屬納米顆粒電化學(xué)催化活性的主要因素。因此,通過(guò)調(diào)節(jié)Au與Cu含量的比例,使Au-Cu雙金屬納米顆粒的電化學(xué)催化活性達(dá)到最大,從而使其對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能,獲得更高的靈敏度。這個(gè)工作從原子層面上揭示了不同組成成分的雙金屬納米顆粒電化學(xué)行為差異的機(jī)制,為設(shè)計(jì)高活性的雙金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑提供了新的思路,進(jìn)一步促進(jìn)它們?cè)诜治鲇卸居泻Χ疚镔|(zhì)中的應(yīng)用。(3)考慮到As(Ⅲ)在不同pH條件下賦存形態(tài)會(huì)發(fā)生變化,因此,在不同pH的介質(zhì)中,利用AuNPs/α-MnO2修飾電極對(duì)As(Ⅲ)分析的溶出行為與抗干擾性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究發(fā)現(xiàn)在pH為9.0的弱堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能且常見(jiàn)的共存物質(zhì)對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)無(wú)明顯的干擾。研究結(jié)果表明在pH為9.0的弱堿性介質(zhì)中AuNPs/α-MnO2復(fù)合物對(duì)As(Ⅲ)的吸附為多分子層吸附,且具有大的吸附容量。因此,吸附在α-Mn02表面的As(Ⅲ)易于擴(kuò)散到AuNPs表面在原位發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而獲得增強(qiáng)的電化學(xué)性能。此項(xiàng)研究成果對(duì)于實(shí)際水樣中As(Ⅲ)原始存在形態(tài)的準(zhǔn)確及可靠分析具有重要的科學(xué)意義,并提出了吸附輔助原位電催化的概念。(4)電化學(xué)分析方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于As(Ⅲ)的分析,并且也取得了一些可觀的研究成果。然而,在自然水體的原始pH值范圍內(nèi),有效和高抗干擾地分析As(Ⅲ)的方法仍然迫切需要。為此,在該工作中,利用AuNPs/CeO2-ZrO2納米復(fù)合物修飾GCE構(gòu)筑電化學(xué)敏感界面,并在pH為8.0的介質(zhì)中(接近自然水體pH)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(Ⅲ)的準(zhǔn)確、可靠分析。通過(guò)對(duì)內(nèi)蒙古托克托縣官地營(yíng)村As(Ⅲ)污染的地下水的分析,初步驗(yàn)證了該方法的實(shí)用性。這項(xiàng)工作的研究結(jié)果為指導(dǎo)構(gòu)筑有效的敏感界面,促進(jìn)實(shí)現(xiàn)在自然水體原始pH的條件下對(duì)其他有害重金屬離子靈敏、準(zhǔn)確及無(wú)干擾的分析。(5)基于NH2-GO對(duì)As(Ⅲ)有強(qiáng)的吸附能力及Au微電極優(yōu)異的電催化能力,利用NH2-GO修飾的Au微電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(Ⅲ)的靈敏檢測(cè),并且來(lái)自常見(jiàn)共存離子的干擾很小。研究表明NH2-GO對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量比NH2-RGO強(qiáng);另外,在NH2-GO表面As(Ⅲ)能夠保持原有的價(jià)態(tài),而在NH2-RGO表面As(Ⅲ)容易被氧化成As(V)。因此,在NH2-GO修飾的Au微電極表面富集的As(Ⅲ)較多,在某一電位下被還原得到更多的As(0),從而在溶出過(guò)程中獲得增強(qiáng)的溶出信號(hào)。這項(xiàng)工作的成果為探究污染物的賦存形態(tài)對(duì)電化學(xué)行為的影響及開(kāi)發(fā)新型微電極分析污染物提供了新的見(jiàn)解。
【圖文】：

逡逑圖１．２基于金納米粒子自組裝金納米電極電化學(xué)分析檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）［３］逡逑Ｎｉｗａ等人將約為５邋ｎｍ的ＡｕＮＰｓ均勻分散在碳膜中，并且保持表面相對(duì)平逡逑坦，有一部分ＡｕＮＰｓ暴露在碳膜表面，控制ＡｕＮＰｓ的含量在１３－２１％，然后利逡逑用ＳＷＡＳＶ對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）進(jìn)行了分析檢測(cè)，檢測(cè)所得到的檢測(cè)限為０．５５ｐｐｂ，尤其是逡逑所提出的方法對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）的檢測(cè)表現(xiàn)出優(yōu)異的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性（圖１．３）邋［４６］。此逡逑夕卜，Ｃｏｍｐｔｏｎ研究小組在利用金納米粒子對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）分析檢測(cè)方面進(jìn)行深入的研逡逑宄，并取得了一系列的研究成果［４７－４９］。逡逑Ｋｎｖｆｅｗ邐邐邋Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｖｉｅｗ逡逑Ｉ邐Ｉ邋＊ｓｍａ？邋ｓｃ？邋（５邋ｎｍ）邋ｈｉｇｈ邋ｓｅｎｓｉｔｗｔｙ逡逑圖１．３基于ＡｕＮＰｓ均勻分散在碳膜中的電極分析檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）［４６］逡逑此外，我們課題組也系統(tǒng)的探討了暴露不同晶面的金納米顆粒（丨１１１）、逡逑｛１１０｝、｛１００｝）對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）檢測(cè)的影響，研宄結(jié)果表明在檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）時(shí)，由于吸附逡逑到Ａｕ｛ｌｌｌ｝的Ａｓ（ＩＩＩ）需要的能量比較低

逡逑圖１．２基于金納米粒子自組裝金納米電極電化學(xué)分析檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）［３］逡逑Ｎｉｗａ等人將約為５邋ｎｍ的ＡｕＮＰｓ均勻分散在碳膜中，并且保持表面相對(duì)平逡逑坦，有一部分ＡｕＮＰｓ暴露在碳膜表面，控制ＡｕＮＰｓ的含量在１３－２１％，然后利逡逑用ＳＷＡＳＶ對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）進(jìn)行了分析檢測(cè)，檢測(cè)所得到的檢測(cè)限為０．５５ｐｐｂ，尤其是逡逑所提出的方法對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）的檢測(cè)表現(xiàn)出優(yōu)異的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性（圖１．３）邋［４６］。此逡逑夕卜，，Ｃｏｍｐｔｏｎ研究小組在利用金納米粒子對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）分析檢測(cè)方面進(jìn)行深入的研逡逑宄，并取得了一系列的研究成果［４７－４９］。逡逑Ｋｎｖｆｅｗ邐邐邋Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ邋ｖｉｅｗ逡逑Ｉ邐Ｉ邋＊ｓｍａ？邋ｓｃ？邋（５邋ｎｍ）邋ｈｉｇｈ邋ｓｅｎｓｉｔｗｔｙ逡逑圖１．３基于ＡｕＮＰｓ均勻分散在碳膜中的電極分析檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）［４６］逡逑此外，我們課題組也系統(tǒng)的探討了暴露不同晶面的金納米顆粒（丨１１１）、逡逑｛１１０｝、｛１００｝）對(duì)Ａｓ（ＩＩＩ）檢測(cè)的影響，研宄結(jié)果表明在檢測(cè)Ａｓ（ＩＩＩ）時(shí)，由于吸附逡逑到Ａｕ｛ｌｌｌ｝的Ａｓ（ＩＩＩ）需要的能量比較低
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X523;O657.1


本文編號(hào)：2658722