發(fā)布時間：2020-05-11 12:44

【摘要】：大氣氣溶膠對空氣質(zhì)量、氣候變化、以及人體健康都有重要影響。廣州作為珠江三角洲的中心城市,改革開放以來隨著城市化和工業(yè)化迅猛發(fā)展,大氣氣溶膠濃度顯著上升,導(dǎo)致大氣能見度和空氣質(zhì)量逐漸惡化。氣溶膠的各種效應(yīng)極大程度上取決于其物理化學(xué)性質(zhì),特別是粒徑分布、化學(xué)成分、混合狀態(tài)、吸濕性以及揮發(fā)性等。揮發(fā)性是氣溶膠顆粒的一個重要特性,它主要由顆粒的化學(xué)性質(zhì)和混合狀態(tài)決定的。當氣溶膠被加熱或被干凈的空氣稀釋時,易揮發(fā)性物質(zhì)會從顆粒相中揮發(fā)出來。顆粒揮發(fā)性可以用來將高度老化的顆粒追溯至它們的初始來源,在一定程度上反映顆粒的歷史老化過程,對大氣顆粒物中二次氣溶膠的形成機制研究也有一定的參考價值。本論文首先建立了氣溶膠顆粒揮發(fā)性的在線測量方法,然后將其運用至廣州市2013年四個季度的氣溶膠顆粒揮發(fā)性測量,研究了廣州市不同季節(jié)的顆粒揮發(fā)性特征。另外,汽車尾氣是城市大氣PM2.5的重要來源。廣東省從2008年開始發(fā)布了一系列大氣污染防控對策,了解目前汽車尾氣PM2.5的排放特征,對于評估汽車尾氣排放控制措施的成效性具有重要意義。論文取得的主要研究結(jié)果包括以下幾個方面:1)建立了在線測量單顆粒氣溶膠揮發(fā)性的方法:針對以往研究常用的熱熔蝕器存在的缺點,包括活性炭吸附器易老化失效、活性炭老化后在較高溫度下會釋放出活性碳等缺點,采用稀釋器來替代活性炭吸附器部分,與單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀聯(lián)用,建立了一種在線分析單個氣溶膠顆粒揮發(fā)性的測量方法。實驗室標準物質(zhì)評估測試結(jié)果表明,采用稀釋器可以避免活性炭吸附器使用時間變長而失效,防止揮發(fā)性物質(zhì)冷凝回到顆粒中。2)廣州市不同季節(jié)氣溶膠的顆粒揮發(fā)性差異較大:秋季顆粒揮發(fā)性最大,其在75、150、300°C溫度加熱下的顆粒剩余率分別為0.780、0.274、0.041,均低于其它三個季節(jié)。冬季的中度揮發(fā)(150°C揮發(fā))顆粒最少。不同溫度下的顆粒質(zhì)譜特征表明,硫酸鹽(97HSO4-)、硝酸鹽(46NO2-和62NO3-)是變化較大的幾種離子,大部分硝酸鹽在150°C時已全部揮發(fā),而硫酸鹽在300°C時含量也非常少。此外,26CN-、42CNO-和碳簇離子在300°C時相對含量增加,說明它們比較難揮發(fā),有可能是顆粒核的主要成分。3)對2013年春季氣溶膠單顆粒揮發(fā)性深入分析表明:春季顆粒共分為8類,包括EC、ECOC、Na K-EC、Metal-EC、OC、K-rich、Na K-rich以及Metal-rich顆粒。不同類型顆粒中二次物質(zhì)的揮發(fā)性不同。Metal-EC、Na K-EC、Metal-rich、Na K-rich顆粒中硝酸鹽對總揮發(fā)性的貢獻遠大于硫酸鹽;相反,硫酸鹽對EC、ECOC和OC顆粒揮發(fā)性的貢獻則大于硝酸鹽。在Metal-EC、EC、K-rich、Na K-rich顆粒中,300°C時硫酸鹽的揮發(fā)超過了90%,說明硫酸鹽主要以易揮發(fā)的硫酸銨、硫酸氫銨的形式存在;而在ECOC、Na K-EC、OC和Metal-rich顆粒中硫酸鹽的揮發(fā)率不到75%,表明硫酸鹽有一些是難揮發(fā)的K2SO4和有機硫酸酯類物質(zhì)。4)灰霾期間顆粒的揮發(fā)性降低:300°C加熱條件下殘余的大部分離子相對含量比晴朗期高出5-35%,原因可歸結(jié)于灰霾期較低的濕度,使得顆粒表面不利于半揮發(fā)性水溶物質(zhì)的吸收;灰霾期明顯增加的NOx和O3會導(dǎo)致二次有機氣溶膠的老化程度更高,并對其揮發(fā)性產(chǎn)生直接影響。5)珠江隧道汽車尾氣排放特征研究表明:汽車尾氣PM2.5的排放因子為92.4±8.9 mg vehicle-1 km-1。其中OC、EC、水溶性離子(WSII)、水溶性有機碳、27種金屬元素的排放因子為16.7、16.4、9.06、1.31、14.0 mg vehicle-1 km-1;105種有機化合物被測定,其中正構(gòu)烷烴、優(yōu)控多環(huán)芳烴、MW302多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)芳烴、藿烷、甾烷的排放因子分別為91.9、5.02、0.752、0.095、1.96、32.0、7.58μg vehicle-1 km-1。穩(wěn)定碳同位素δ13C值為-25.0±0.2‰,燃料燃燒過程中產(chǎn)生了3.2‰的同位素分餾效應(yīng)。6)與2004年的珠江隧道研究對比發(fā)現(xiàn):9年間PM2.5、EC、OC、主要的WSII排放因子都有所降低,下降比例為16.0~93.4%,主要得益于以下排放控制措施:汽車組成變化、更加嚴格的排放標準、油品質(zhì)量的提升、清潔能源的使用、黃標車的淘汰等等。但是,由于汽車數(shù)量的增加,9年間汽車尾氣PM2.5的總排放量上升了25.2%。因此,為了補償由于汽車數(shù)量的絕對增加帶來的污染物質(zhì)總排放量的增加,有必要實行更加嚴格的排放控制措施。此外,與2004年相比,金屬排放因子和總排放量均有顯著升高,需引起有關(guān)部門的重視,規(guī)范汽車尾氣金屬元素的排放,尤其是對人體危害較大的重金屬元素。
【圖文】：

本研究采用稀釋器來替代圖 2.1 中熱熔蝕器的活性炭吸附器部分，具體的儀器( 熱 稀 釋 器 ， Thermodiluter ， TDi) 連 接 見 圖 2.2 ( 稀 釋 器 部 分 引 自http://dekati.com/cms/dekati_diluter/operating_principle，當稀釋器壓力達到 0.2 MPa時，稀釋比例為 1:8)。氣溶膠顆粒通過通道 1（熱稀釋器）的加熱管（駐留時間為1.8s，流速 5.6 L min-1），設(shè)置不同加熱溫度，加熱后揮發(fā)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和揮發(fā)后的顆粒，進入稀釋器部分，利用干凈干燥冷的空氣對加熱揮發(fā)后的氣體和顆粒進行稀釋，使顆粒溫度降低并短時間內(nèi)不與氣體發(fā)生冷凝（此處干凈干燥冷的空氣由室內(nèi)空氣經(jīng)過空氣壓縮機、干燥器、顆粒過濾器而產(chǎn)生，使用前需經(jīng) SPAMS 檢測為無顆粒方可使用），最后進入 SPAMS 進行單個顆粒粒徑和化學(xué)質(zhì)譜信息的檢測。SPAMS 的具體原理可參照文獻(Li et al., 2012)，簡言之，顆粒物隨著氣流經(jīng)臨界小孔進入儀器內(nèi)部真空，隨后被空氣動力學(xué)透鏡聚焦形成準直顆粒束，經(jīng)過兩束連續(xù)的激光獲得與粒徑大小相關(guān)的信息，到達離子源中心處被脈沖激光電離，產(chǎn)生的正負離子經(jīng)雙極飛行時間質(zhì)譜儀獲得質(zhì)譜信息。通過對比氣溶膠顆粒經(jīng)通道 2 與通道 1(兩個通道具有相同長度的硅膠管)的粒徑、顆粒數(shù)及質(zhì)譜信息，可以獲得氣溶膠顆粒在不同溫度下的揮發(fā)性。

圖 5.1 珠江隧道采樣點示意圖Figure 5.1. Sampling schematic diagram of the Zhujiang Tunnel.2. 樣品采集汽車尾氣 PM2.5樣品在 2013 年 8 月 10 日至 14 日被采集。采樣點位于廣州市的珠江隧道，，它有兩個孔，每個孔有三車道，如圖 5.1 顯示。兩個大流量 PM2.5的采樣器放置在進出口 75m 處。采樣期間汽車的速度為 18-45 km h-1，平均速度為 33.4 km h-1。采樣器的流速為 1.13 m3min 1。采樣膜為石英纖維濾膜(QFFs，20.3 cm×25.4 cm，Whatman)。同時也采集了場地空白樣品，將采樣膜放入采樣器中，不開泵 5 分鐘，將膜取出。樣品用鋁箔包好儲存在 40°C 的冰箱中，待分析。記錄氣象參數(shù)，如溫度、濕度、大氣壓等。一個攝像機放置在出口處，以記錄采樣期間通過的車輛，然后將這些車輛分為三類，柴油車(DV)：重型卡車、輕型卡車和大客車；汽油車(GV)：小型汽車和摩托車；液化石油氣車(LPGV)：公交巴士和出租車。平均的交通密度為 1797 輛汽車每小時，其中 DV、GV、LPGV
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X513;X734.2

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