【摘要】：針對懸浮光催化與膜分離耦合過程中納米催化劑對膜的污染問題,本文首先選擇TiO2顆粒(P25).TiO2納米管(TNT)和Ti02納米線(TNW)等不同維度和結(jié)構的光催化劑作為研究對象,研究該不同形貌結(jié)構催化劑在水相中的膠體特性和團聚沉降行為。其次,從催化劑膠體界面特性、結(jié)構形貌和污染物光催化降解的角度,在實驗和理論兩個層面分析影響催化劑在平板超濾膜表面沉積和光降解前后催化劑絮體大小變化的主要因素,為選擇適宜的催化劑和膜分離條件,降低耦合過程中催化劑對膜造成的污染提供思路。最后,從膜類型、顆粒受力和污染物與催化劑之間微觀相互作用的角度,研究了P25顆粒對低壓中空纖維膜的污染機理以及過程耦合后產(chǎn)水水質(zhì)的變化情況,為懸浮光催化與膜分離耦合過程實際應用中膜的選擇和耦合過程的優(yōu)化設計提供依據(jù)。通過表面電荷測定、絮體形貌和大小分析、沉降實驗和DLVO理論計算詳細研究了P25、TNT和TNW在水相中的團聚和沉降行為,并主要考察了環(huán)境pH值和催化劑形貌對團聚和沉降的影響。研究結(jié)果表明：Ti02的形貌結(jié)構能改變其表面電荷密度的大小,但不會影響等電點的位置,三種不同維度和結(jié)構催化劑的等電點均在pH=6.0附近；催化劑顆粒在水環(huán)境中的穩(wěn)定性受pH值和催化劑維度的共同控制,催化劑顆粒形成絮體的中位粒徑d0.5、分形維數(shù)df和初始沉降速率v0均隨著pH值的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,在pH=6.0時達到最大值,三種催化劑的中位粒徑d0.5和分形維數(shù)df的大小也與催化劑的維度有關,其順序分別為：TNWTNTP25和TNTP25TNW；進一步采用DLVO理論計算發(fā)現(xiàn),顆粒間勢壘是影響不同形貌催化劑穩(wěn)定性的根本原因,初始沉降速率v0與勢壘在雙對數(shù)坐標中具有較好的線性關系,表明可以通過勢壘計算預測TiO2在水環(huán)境中的沉降性能。采用聚醚砜(PES)平板UF膜對P25、TNT和TNW催化劑的懸浮液進行分離,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、濾餅層比阻計算和壓密系數(shù)比較,考察了團聚狀態(tài)和操作壓力對膜污染的影響,并綜合分析了催化劑沉積過程中的形貌效應。研究結(jié)果表明：催化劑的團聚能有效降低其對UF膜的污染；高度團聚的P25和TNT所形成的濾餅層的比阻隨操作壓力的升高而增大,其中,零維球形P25顆粒的相對滑動和轉(zhuǎn)動造成其濾餅層的壓密分為快壓縮和慢壓縮兩個階段,壓密系數(shù)n分別為1.069和0.288；TNT的一維結(jié)構限制了其在濾餅層壓縮過程中的轉(zhuǎn)動和滑動,其濾餅層隨操作壓力增加表現(xiàn)出持續(xù)性壓縮,高度團聚和相對分散狀態(tài)下的TNT濾餅層的壓密系數(shù)n分別為0.238和0.351；TNW的一維結(jié)構和超大長徑比完全限制了其絮體和顆粒在濾餅層形成過程的相對運動,其濾餅具有超強的抗壓密性,SEM分析表明,分散狀態(tài)下TNW的各向異性造成其在膜表面的取向性沉積,這一行為最終控制著不同壓力下濾餅層的特性。綜合以上分析,總體而言,三種催化劑對UF膜污染程度的大小順序為P25TNTTNW。以活性艷紅X-3B染料為目標污染物,比較了P25、TNT和TNW三種不同維度和結(jié)構催化劑的光催化活性,分析了染料降解中間產(chǎn)物及其對催化劑團聚粒徑的影響,并采用聚丙烯腈(PAN)和PES兩種平板式UF膜對降解后產(chǎn)物和催化劑進行分離,主要考察了染料光催化降解過程對膜污染的影響及UF膜對降解產(chǎn)物的截留作用。研究結(jié)果表明：三種催化劑在染料脫色方面的光催化活性為P25TNTTNW,在礦化方面則為TNTP25TNW;光催化降解染料過程中產(chǎn)生的無機離子和小分子酸分別使溶液電導率上升和pH值下降,其中小分子酸的產(chǎn)生控制著光降解前后催化劑絮體粒徑的變化,最終導致P25、TNT和TNW絮體的辦5分別由原來的10.239、12.667和22.178μm下降至3.341、7.012和13.572μm;根據(jù)染料和催化劑顆粒對膜污染作用的相對強弱,光催化降解染料過程能降低PAN膜的污染,但會加劇PES膜的通量衰減；UF膜雖然可以有效分離光催化降解后的催化劑顆粒,但其本身對提升產(chǎn)水水質(zhì)的作用有限。研究了填充密度大、工業(yè)放大成熟、操作上易于實現(xiàn)連續(xù)化運行的低壓中空纖維膜分離商業(yè)化TiO2催化劑P25顆粒時的分離效率、膜污染機理和反沖洗效率,通過通量衰減模型擬合、SEM濾餅層結(jié)構觀察、EDS定性分析和濾餅層阻力計算,并結(jié)合催化劑顆粒的受力分析,重點闡述了P25對四種不同孔徑和類型的超濾／微濾膜的污染機理。研究結(jié)果表明：四種膜對P25顆粒的截留率均能達到99.9%以上,水力反沖洗能有效去除膜表面的濾餅層和膜孔道內(nèi)沉積的催化劑,但很難實現(xiàn)催化劑的完全回收；在分離過程中,Ti02顆粒能進入到PES-0.4膜孔內(nèi),但只能在PAN-60、PES-65和PES-0.2膜表面沉積,孔徑為0.4μm的PES-0.4微濾(MF)膜的污染機理推斷為P25先在膜孔內(nèi)沉積堵塞造成通量的快速下降、隨后濾餅層逐漸形成和生長,孔徑為0.21μm的PES-0.2膜的污染機理則是催化劑顆粒先對膜孔完全堵塞而后在膜表面形成濾餅層；截留分子量分別為60 kDa和65 kDa的PAN-60與PES-65膜的污染表現(xiàn)出很大差異,催化劑顆粒的受力分析結(jié)果表明,二者通量的差異是造成濾餅層結(jié)構不同的關鍵；膜表面催化劑絮體形成的濾餅層具有一定的抵抗外界壓縮的能力,這種可引起通量衰減的濾餅層具有致密的底層和疏松的表層結(jié)構,孔隙率從下到上逐漸增加；通過關聯(lián)催化劑顆粒在分離過程中所受到的最大合力Fmax和濾餅層的平均比阻發(fā)現(xiàn),Fmax是影響催化劑分離過程中膜通量和濾餅層結(jié)構的決定性因素。在光催化與PAN中空纖維膜耦合過程中,以X-3B為目標污染物,以P25為光催化劑,從理論和實驗兩個方面重點闡述了微觀相互作用對耦合過程膜通量和產(chǎn)水水質(zhì)的影響,并對相關機理進行了深入分析。研究結(jié)果表明：溶液pH值通過改變表面電荷、粒徑和分形維數(shù)等控制著染料與TiO2的相互作用。X-3B在Ti02上的吸附會造成TiO2表面的負電荷增加、分形維數(shù)下降和絮體團聚粒徑增大：這些因素的改變不僅影響了催化劑顆粒在膜表面的沉積量和濾餅層結(jié)構,同時染料的吸附還會降低分離界面的親水性；在染料與TiO2吸附區(qū),光催化降解染料有利于提升膜的通量,但光催化的這一功能在二者非吸附區(qū)基本消失；采用了Carman-Kozeny方程將絮體大小和分形維數(shù)應用于理論比阻計算,基本可預測單一體系Ti02形成濾餅層的比阻值,但染料與TiO2的相互作用造成其在預測二元體系濾餅層比阻時存在較大偏差；在靜電斥力與親水排斥的作用下,PAN超濾膜對單一染料能部分截留,而在染料與TiO2的二元體系中,TiO：在PAN膜界面處的架橋效應則導致染料分子更容易透過膜,從而造成膜對染料截留率的下降。
【圖文】：

圖１－１光催化氧化反應基本原理圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ．逡逑光催化氧化反應的原理如圖１－１所示。光生電子和空的次級反應主要是遷移逡逑到半導體表面的孤立電子的還原反應和孤立空穴的氧化反應。當半導體催化劑表逡逑面有被吸附的有機物、活性基團或水時，表面的空穴具有很強的氧化性，能將Ｈ２０逡逑氧化成活性更高的空穴本身和產(chǎn)生的？＃烤獾芄晃捫≡竦匱躉狎到馕忝皆詿擼]3?化劑表面的有機物。與此同時，遷移到表面的光生電子也能夠直接對氧化性的物逡逑質(zhì)進行還原，或與化反應生成Ｏｆ？和ｈ0２？等活性氧類自由基進一步參與氧化還原逡逑反應。與其它非均相催化過程一樣，隨著催化劑表面有化物連續(xù)的吸附和降解產(chǎn)逡逑２逡逑

與膜發(fā)生物理化學作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，從而逡逑造成膜孔徑變小或堵塞，使膜的透過流量與分離特性產(chǎn)生不可逆變化的現(xiàn)象Ｐ３３。逡逑具體的過程如圖１－４所示。逡逑Ｃｏｌｌｏｉｄ邋ａｎｄ逡逑／邋Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑？S緬危垮澹翦澹攏酰歟脲澹螅錚歟酰簦椋錚鑠義希疲錚酰歟椋睿玨澹錚鑠澹簦瑁邋義希螅酰潁媯幔悖邋澹錚駑澹恚澹恚猓潁幔睿邋義賢跡保村澹停樸耄眨乒討械哪の廴懼義希疲椋紓酰潁邋澹保村澹停澹恚猓潁幔睿邋澹媯錚酰歟椋睿玨澹椋鑠澹停棋澹幔睿溴澹眨義義顯誆捎茫停蘋潁眨貧鑰帕Ｎ锝蟹擲朧�，，根据杯h(huán)擲肟帕Ｓ肽た拙兜南嘍源笮�，辶x夏の廴鏡幕砜煞治曜級氯�、完全堵塞、中紳塞和滤饼层过滤ｔｖ嵼z＞嚀迦玨義賢跡保鄧盡５北環(huán)擲肟帕Ｎ锏牧＞對緞∮諛さ目拙妒�，颗粒午澱槫孔禐E詒諫銜義細劍綴蟮哪た資賬跏竊斐贍の廴鏡鬧饕頡５笨帕Ｎ锪＞隊肽た拙斷嗟筆�，颗辶x狹Ｎ鋃閱た椎畝氯莆耆氯�。绰柋，一个颗粒五K稍斐梢桓瞿た椎攔斯δ苠義系耐耆ナ�。当颗粒物的粒緦Χ大诱槫孔径时，颗粒堕啢垮F氯淖饔煤芐�，辶x夏の廴局饕煽帕Ｎ鐫諛け礱娉粱緯傻穆吮鬩穡聳蹦さ奈廴凈砦吮義喜愎�。当颗粒物粒径稍大诱槫孔径时，污葍酊理介诱幩饼层过滤和膜孔完全堵辶x先

本文編號：2657146