【摘要】： 我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，電力生產(chǎn)以火力發(fā)電為主，發(fā)電用煤占原煤消耗總量近50％。煤燃燒排放出大量有毒氣體，十多年來我國火電廠NO_x放總量逐年增加，污染日趨嚴(yán)重，我國酸雨污染也正在由過去的硫酸型向硫、硝酸混合型轉(zhuǎn)變。目前雖已經(jīng)采取了低NO_x燃燒器、分級配風(fēng)、火上風(fēng)等技術(shù)措施，但降低NO_x排放能力有限，難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)且成熟的脫硝技術(shù)較少，而燃煤電站煙氣脫硝迫在眉睫，急需成本低廉、高效的脫硝技術(shù)。先進(jìn)再燃及選擇性非催化脫硝技術(shù)具有脫硝率高、運(yùn)行成本適中、易于實(shí)現(xiàn)對中老鍋爐改造等諸多優(yōu)點(diǎn)，突出的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢使其有望成為我國燃煤電站脫硝的主流技術(shù)。 本文建設(shè)了多功能脫硝實(shí)驗(yàn)平臺及模擬氣氛反應(yīng)爐，實(shí)驗(yàn)研究了基本工況參數(shù)對SNCR脫硝反應(yīng)的影響，重點(diǎn)研究了5種鈉添加劑、3種含氧有機(jī)物、3種可燃?xì)饧癝O_2對SNCR脫硝過程的影響；綜合考慮氨水、尿素脫硝反應(yīng)，增補(bǔ)鈉添加劑、乙醇添加劑脫硝增效反應(yīng)機(jī)理，提出了適用于添加劑協(xié)同氨水、尿素SNCR脫硝反應(yīng)的機(jī)理模型，并對比分析實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果，驗(yàn)證了動力學(xué)模型的合理性。實(shí)驗(yàn)研究了基本工況參數(shù)對3種氣體燃料、4種生物質(zhì)、3種煤粉以及生物質(zhì)煤粉混合燃料再燃脫硝過程的影響，得出了不同種類燃料再燃脫硝特性；重點(diǎn)研究了氨劑、添加劑協(xié)同再燃脫硝過程，對比分析再燃、先進(jìn)再燃及第二代先進(jìn)再燃脫硝特性差異；建立了氣體第二代先進(jìn)再燃脫硝的機(jī)理模型，模型以GRI-Mech 3．0機(jī)理為基礎(chǔ)，完善了氨水的脫硝反應(yīng)，增補(bǔ)尿素的高溫分解、水解反應(yīng)以及鈉、鐵添加劑反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了不同種類氨劑、添加劑協(xié)同氣體再燃脫硝過程的動力學(xué)模擬，為優(yōu)化先進(jìn)再燃實(shí)驗(yàn)研究及完善動力學(xué)機(jī)理模擬提供參考和依據(jù)。 (1)采用實(shí)驗(yàn)研究與動力學(xué)模擬相對應(yīng)的方法系統(tǒng)研究了基本工況參數(shù)對SNCR脫硝過程的影響，明確了SNCR脫硝反應(yīng)基本特性。研究發(fā)現(xiàn)氨水SNCR脫硝的最佳溫度為1000℃，對應(yīng)最大脫硝率89．2％，溫度窗口為950℃-1067℃。尿素SNCR脫硝的最佳脫硝溫度1000℃，最大脫硝率為90．1％，對應(yīng)溫度窗口為967℃-1057℃。在最佳脫硝溫度下，氨水與尿素脫硝率相差較小，但低于最佳脫硝溫度時(shí)，尿素SNCR脫硝受到分解及水解反應(yīng)程度的限制，脫硝率明顯低于氨水。氨水與尿素SNCR脫硝最佳氨氮比均為1．5，模擬SNCR脫硝過程達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間略小于實(shí)驗(yàn)條件所需時(shí)間，增加反應(yīng)區(qū)氧濃度，使得氨水、尿素脫硝率均有所下降。 (2)向反應(yīng)區(qū)噴入Na_2CO_3添加劑明顯提高了700℃-900℃溫度區(qū)域SNCR脫硝率。Na_2CO_3進(jìn)入爐膛后迅速分解并與H_2O反應(yīng)生成穩(wěn)定的鈉化合物NaOH，利用含鈉物質(zhì)參與的脫硝反應(yīng)對NO進(jìn)行敏感性分析，得到含鈉物質(zhì)問的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)NaOH經(jīng)由NaOH→NaO_2→Na→NaO→NaOH鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)化，將H_2O和惰性的HO_2轉(zhuǎn)化為活性的OH基，提高了活性基濃度，從而在較低溫度時(shí)就激發(fā)了SNCR脫硝反應(yīng)鏈，提高了低溫下SNCR脫硝率。在最佳脫硝溫度窗口內(nèi)，Na_2CO_3參與反應(yīng)生成的OH基與N-H-O反應(yīng)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的OH基濃度相比較小，因此高溫條件下Na_2CO_3的促進(jìn)作用不明顯。實(shí)驗(yàn)研究了5種鈉添加劑900℃時(shí)對SNCR脫硝反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)各含鈉物質(zhì)具有相似的促進(jìn)作用，其中NaOH、CHCOONa、CH_3COONa作用最為明顯，脫硝率提高了23％，Na_2CO_3次之，脫硝率提高了19．6％，NaCl的效果最差，，僅提高了10．8％。脫硝率隨煙氣中Na_2CO_3濃度的增大先升高后降低，Na_2CO_3的最佳濃度為400×10~(-6)。鈉添加劑通過NaO+CO→Na+CO_2，NaO_2+CO→NaO+CO_2反應(yīng)明顯降低了尾氣中CO濃度。 (3)C_2H_5OH協(xié)同SNCR脫硝機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，C_2H_5OH能與O_2發(fā)生反應(yīng)生成CH_i、OH等活性基，明顯提高了750℃-850℃溫度區(qū)域的脫硝率，并使最佳脫硝溫度由1000℃降至850℃，但在高溫條件下C_2H_5OH又一定程度降低了NO還原率。添加C_2H_5OH使SNCR脫硝反應(yīng)溫度窗口向低溫方向移動約100℃，但并沒有拓寬溫度窗口。溫度低于850℃時(shí)，脫硝率隨C_2H_5OH濃度的增加而增加，溫度高于850℃時(shí)，脫硝率隨C_2H_5OH濃度的增加而降低。實(shí)驗(yàn)選用C_2H_5OH、C_3H_8O_3、C_3H_6O_2三種有機(jī)添加劑，研究其對SNCR脫硝過程的影響，發(fā)現(xiàn)添加含氧有機(jī)物均能明顯提高800℃-900℃溫度區(qū)域的脫硝率，而溫度高于950℃后又不同程度削弱了NO的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)添加含氧有機(jī)物增加了尾氣中CO的排放濃度，溫度低于950℃時(shí)尤為明顯，這是由含氧有機(jī)物在溫度較低時(shí)不完全氧化造成的。含氧有機(jī)物是否適合用作SNCR脫硝添加劑需要慎重考慮，因?yàn)樵谄浯龠M(jìn)脫硝最明顯的溫度區(qū)域，增加了另一種污染物CO的排放量。 (4)實(shí)驗(yàn)研究了CO、天然氣(NG)、液化石油氣(LPG)以及SO_2等4種氣體添加劑對SNCR脫硝過程的影響。CO在水蒸氣存在條件下的氧化反應(yīng)能夠產(chǎn)生H、OH等活性基，使得反應(yīng)溫度窗口向低溫方向移動約100℃，并使氨水、尿素SNCR脫硝最佳溫度由1000℃分別降為850℃和900℃，但CO沒有拓寬SNCR脫硝反應(yīng)溫度窗口，最佳脫硝效率沒有變化。天然氣、液化石油氣的加入改變了SNCR脫硝反應(yīng)的溫度特性，煙氣中可燃?xì)鉂舛仍礁�，SNCR脫硝對溫度的依賴程度越低，但反應(yīng)區(qū)溫度低于850℃，可燃?xì)猓疦O摩爾比大于1．0時(shí)會造成CO排放增大。SO_2使SNCR溫度窗口向高溫方向移動，降低了最佳脫硝溫度附近氨劑的還原效率，并削弱了Na_2CO_3和Ca(CH_3COO)_2對SNCR脫硝過程的促進(jìn)作用。 (5)利用高溫氣氛反應(yīng)爐、多功能脫硝實(shí)驗(yàn)臺以及改進(jìn)的GRI-Mech 3．0脫硝反應(yīng)機(jī)理系統(tǒng)研究了再燃區(qū)溫度、過量空氣系數(shù)、再燃比、停留時(shí)間等工況參數(shù)對再燃脫硝的影響。研究發(fā)現(xiàn)液化石油氣和天然氣再燃最佳過量空氣系數(shù)為0．8。延長再燃區(qū)停留時(shí)間有利于提高脫硝率，當(dāng)再燃溫度低于1100℃時(shí)尤為明顯；天然氣再燃所需停留時(shí)間較短，約為0．68s，液化石油氣、壓縮天然氣由于所含高分子碳?xì)浠衔镙^多，再燃區(qū)停留時(shí)間應(yīng)不低于1s，延長停留時(shí)間可縮小3種碳?xì)錃怏w再燃脫硝率差異。模擬發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)系統(tǒng)壓力有利于提高脫硝率并能降低再燃區(qū)出口TFN(TFN=NO_x+HCN+NH_3)排放。由于不飽和烴鍵能較低，容易斷裂，低溫條件下不飽和烴含量較高的可燃?xì)庠偃济撓趼拭黠@高于飽和烴含量高的可燃?xì)狻?(6)在典型再燃溫度1000℃～1300℃范圍內(nèi)，先進(jìn)再燃脫硝率要比基本再燃脫硝率高出20％-38％，加入氨水、尿素和氰化氫均能明顯促進(jìn)再燃脫硝過程，結(jié)合TFN排放及還原劑經(jīng)濟(jì)性，氨水及尿素作為先進(jìn)再燃還原劑優(yōu)于氰化氫。尿素需要分解為NH_3和HNCO才能參與NO的還原反應(yīng)，再燃區(qū)溫度低于1100℃時(shí)，尿素對再燃脫硝的促進(jìn)作用低于氨水，1100℃之后尿素為還原劑的先進(jìn)再燃脫硝率基本保持不變，而氨水對再燃脫硝的促進(jìn)作用則隨再燃區(qū)溫度增加而降低，因此再燃區(qū)溫度低于1100℃應(yīng)選擇氨水為還原劑，高于1100℃時(shí)應(yīng)選擇尿素。動力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)先進(jìn)再燃脫硝率隨氨氮比增大而提高，結(jié)合脫硝率及再燃區(qū)出口TFN排放，建議氨氮比取1．5-2．0。 (7)Na_2CO_3、Fe(CO)_5添加劑對再燃脫硝過程的影響受再燃溫度及添加劑濃度的共同制約，添加劑濃度越大，低溫時(shí)抑制作用越明顯，出現(xiàn)促進(jìn)作用的溫度點(diǎn)越高，在添加劑作用下最佳再燃溫度向高溫方向移動。當(dāng)Na_2CO_3、Fe(CO)_5與氨劑共同噴入再燃區(qū)時(shí)，Na_2CO_3對先進(jìn)再燃脫硝過程起促進(jìn)作用，尤其是在1050℃之后，Na_2CO_3的促進(jìn)作用更為明顯：Fe(CO)_5在溫度低于1100℃時(shí)對先進(jìn)再燃脫硝起抑制作用，但溫度高于1100℃之后，又起到明顯的促進(jìn)作用，在較高的再燃溫度下，添加劑濃度對脫硝率幾乎沒有影響。 (8)C_2H_5OH不適合用作先進(jìn)再燃添加劑，它對氨水和尿素還原性能均有不同程度的削弱作用，并且增加了CO的排放濃度。SO_2對氣體再燃脫硝影響微弱，但會削弱添加劑對再燃的促進(jìn)作用。主要原因是SO_2與添加劑陽離子結(jié)合成穩(wěn)定的硫化物，從而削弱金屬離子與活性基的反應(yīng)，并降低了金屬氧化物的催化作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氨水為氨劑時(shí)，先進(jìn)再燃結(jié)合SNCR技術(shù)脫硝比僅先進(jìn)再燃脫硝率高出10個(gè)百分點(diǎn)，而尿素作為氨劑時(shí)同比高出5個(gè)百分點(diǎn)，碳酸鈉對二級噴入氨劑促進(jìn)作用微弱。 (9)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)700℃-900℃時(shí)，生物質(zhì)再燃脫硝率隨反應(yīng)溫度增加而提高，900℃之后脫硝率呈下降趨勢，相同實(shí)驗(yàn)條件下生物質(zhì)再燃脫硝率遠(yuǎn)高于煤粉。與單一煤粉再燃脫硝相比，摻混生物質(zhì)可使再燃脫硝率提高15-27個(gè)百分點(diǎn)，并使煤粉再燃脫硝適宜溫度區(qū)間由1100℃～1200℃拓寬至900℃～1200℃；與單一生物質(zhì)再燃脫硝相比，1000℃～1200℃時(shí)摻混煤粉可使脫硝率提高5個(gè)百分點(diǎn)。為保證高脫硝率以及寬廣的適宜再燃溫度區(qū)間，摻混比λ應(yīng)大于1。生物質(zhì)再燃最佳過量空氣系數(shù)為0．8，生物質(zhì)摻混煤粉再燃過量空氣系數(shù)最佳范圍為0．6-0．8。實(shí)驗(yàn)固體燃料最佳再燃比均為20％。反應(yīng)氣氛中NO初始濃度越大，生物質(zhì)粒徑越小，再燃脫硝效果越好，較大的再燃比可以一定程度上縮小再燃物料粒徑及初始NO濃度帶來的脫硝率差異。 (10)氨水、尿素均能明顯提高生物質(zhì)再燃脫硝率，AR-lean方式下先進(jìn)再燃脫硝率高于AR-rich。鈉添加劑對先進(jìn)再燃脫硝的促進(jìn)機(jī)理與反應(yīng)氣氛有關(guān)。在還原性氣氛中鈉添加劑通過消耗活性基，減弱羥基的氧化反應(yīng)，增強(qiáng)NO的還原；在氧化性氣氛下，鈉添加劑的促進(jìn)機(jī)理與還原性氣氛相反，是通過H_2O(?)H+OH反應(yīng)形成活性O(shè)H基，促進(jìn)氨劑脫硝反應(yīng)從而提高了脫硝率。向再燃區(qū)噴入Na_2CO_3，對先進(jìn)再燃脫硝的促進(jìn)作用要高于向燃盡區(qū)噴入添加劑，因?yàn)镹a_2CO_3在再燃區(qū)和燃盡區(qū)均發(fā)揮了促進(jìn)作用。
【圖文】：

l緒論成燃盡區(qū)，以保證燃料的燃盡[l3，14]。再燃原理圖如圖1一4(a)所示。先進(jìn)再燃 (AdvaneedRebuming)技術(shù)是將再燃技術(shù)與氨劑射入技術(shù)相結(jié)合，是一種比再燃技術(shù)更加有效的Nox控制技術(shù)。如圖1一4(b)所示，將氨水或尿素作為催化劑噴入到再燃區(qū)或燃盡區(qū)，在再燃的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低NOx排放，可取得850，0以上的脫硝率[”]。自1993年以來 EER(EnergyandEnvironmental RescarchCorporatinn)對常規(guī)先進(jìn)再燃脫硝過程進(jìn)行了改良，將無機(jī)鹽(尤其是堿金屬鹽)添加劑通過不同方式與氨劑一并噴入，如圖1一4(c)所示

王n萬0~eseseseseseses--今0:尹只之，NO:圖2一 1ThermalDeNOx脫硝機(jī)理SNCR脫除NO的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理是由NH3轉(zhuǎn)化為NHZ基元開始的，在此過程中，OH基是關(guān)鍵的基元。在過低的溫度下(<750℃)，反應(yīng)過程中不能產(chǎn)生足夠的OH，導(dǎo)致OH基元的湮滅，使SNCR脫硝反應(yīng)不能激發(fā);合適的溫度下 (1000℃)左右，約150℃的區(qū)間溫度窗口范圍，隨著OH基元的增加
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號】：X701

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本文編號：2656098