【摘要】：有害或難降解陰離子(如:砷酸根離子、鉻酸根離子、芳香磺酸根離子、富馬酸根離子等)的去除一直是環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點。離子交換與吸附是去除這類物質(zhì)的主要方法之一,其具有適用范圍寬,去除效率高,工藝簡便,能耗低等優(yōu)點。吸附法主要通過疏水作用去除水體污染物,對上述水溶性較高的陰離子污染物作用力弱,吸附量低。離子交換法對水體中離子態(tài)的化合物交換能力較強,但交換能力和吸附選擇性受水體中共存陰離子的影響;此外,普通陰離子交換樹脂耐熱性能差,影響樹脂使用壽命。因此,對于上述有害或難降解陰離子污染物的去除,迫切需要開發(fā)高吸附選擇性和吸附容量大的新型材料。聚乙烯吡啶樹脂是利用乙烯吡啶作為單體,和交聯(lián)劑進行懸浮聚合制得,其吡啶環(huán)的N含有裸露孤對電子,可與提供氫鍵的物質(zhì)進行作用,形成給體-受體絡(luò)合物。同時,吡啶環(huán)的N含有一個空sp2雜化軌道,可與過渡金屬離子形成絡(luò)合物。此外,吡啶環(huán)的N作為功能基團,其熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常規(guī)陰離子交換樹脂。但乙烯吡啶作為主要合成的單體,其水溶性較高,反應(yīng)活性較強,易導(dǎo)致聚合反應(yīng)得率低,聚合物骨架交聯(lián)不均勻進而影響機械強度�；谝陨涎芯勘尘�,本論文針對芳香磺酸根、砷酸根等難以高選擇性去除等問題,開展了聚乙烯吡啶樹脂的合成,并考察了其對上述含氧陰離子污染物的吸附性能,探討了吸附作用機理。另外,研究還發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡啶樹脂對馬來酸具有異構(gòu)化為富馬酸的作用,并評價了其對富馬酸的吸附性能。論文的主要內(nèi)容和結(jié)論如下所述:1.聚乙烯吡啶樹脂的合成及表征。以乙烯吡啶作為單體,二乙烯苯為交聯(lián)劑,在引發(fā)劑過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈作用下,通過懸浮共聚制得熱穩(wěn)定性好和氮含量高的聚乙烯吡啶樹脂,樹脂的熱穩(wěn)定性高于400℃,氮含量可達11.12%。研究發(fā)現(xiàn):樹脂的比表面積隨著交聯(lián)度的增加而增加,但交聯(lián)度的增加會導(dǎo)致氮含量下降,如:樹脂的交聯(lián)度從8%增加到50%,比表面積從4.8 m2g-1增加到401.7 m2g-1,但氮含量卻從11.12%減為3.32%;在交聯(lián)度不變的情況下,混合致孔劑(200#汽油、甲苯)中良溶劑甲苯的增加,可提高樹脂的比表面積。2.聚2-乙烯吡啶樹脂對間苯二甲酸-5-磺酸的吸附行為研究。間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的生產(chǎn)廢水含有大量的間苯二甲酸-5-磺酸(簡稱SIPA,其濃度15000-25000 mg L-1,CODcr為180000 mg L-1 左右,硫酸鈉含量 3%左右和硫酸3-4%)。本論文系統(tǒng)地研究了聚2-乙烯吡啶樹脂對間苯二甲酸-5-磺酸的吸附行為以及酸濃度、鹽含量等因素對吸附的影響,并與強堿陰離子交換樹脂D201、弱堿陰離子交換樹脂D301、大孔吸附樹脂XAD-4及超高交聯(lián)樹脂NDA-100進行對比研究。在無無機鹽存在下,D201和D301的吸附性能比聚2-乙烯吡啶樹脂強;而在無機鹽存在時,當(dāng)廢水中SO42-濃度從0增加到350 mg L-1,D201和D301吸附容量急劇下降,分別從2.05 mmol g-1、2.02 mmol g-1降為0.31 mmol g-1和0.36 mmol g-1;而聚乙烯吡啶樹脂吸附量仍保持在1.40 mmol g-1左右。柱吸附-脫附試驗研究表明,20000 mg L-1的SIPA,經(jīng)過15BV聚2-乙烯吡啶樹脂吸附,其SIPA去除率達98%,吸附飽和的聚2-乙烯吡啶樹脂可以用2%NaOH完全脫附,因此聚2-乙烯吡啶樹脂可用于去除高水溶性芳香磺酸類污染物。3.負(fù)載銅離子的聚乙烯吡啶基樹脂對As(Ⅴ)選擇性吸附。水體中砷的污染在世界范圍內(nèi)是一個非常嚴(yán)重的問題。以聚乙烯吡啶樹脂為載體,負(fù)載Cu2+制備了絡(luò)合吸附劑(WH-4-Cu),并系統(tǒng)地研究了該絡(luò)合吸附劑在單組份及在共存離子(Cl-、SO42-、SiO32-、PO43-)、腐殖酸存在下對砷的去除率,并與常用的商業(yè)除砷樹脂D201進行比較。研究發(fā)現(xiàn),該絡(luò)合吸附劑對As(Ⅴ)的最佳吸附pH值為6.0-8.0之間;其對As(Ⅴ)的吸附不受水體中的Cl-、SO42-的影響;低濃度的SiO32-對其影響較小,當(dāng)SiO32-的濃度增加到25 mg L-1,絡(luò)合吸附劑對As(Ⅴ)的去除率僅下降了0.64%;在腐殖酸濃度11.2mg L-1(以TOC表示),其對As(Ⅴ)的去除率下降了 2.7%。而D201受水體中共存陰離子(例如SO42-)影響很大,隨著水體中競爭離子SO42-濃度從0增大到250mg L-1,D201對As(Ⅴ)的去除率從92%逐漸減小到0.55%,而在同樣的條件下,負(fù)載銅離子的聚乙烯吡啶樹脂對As(Ⅴ)的去除率穩(wěn)定在85%左右,這主要是由于WH-4-Cu與As(Ⅴ)之間是依靠靜電作用和Lewis酸堿作用,而D201與As(Ⅴ)之間是離子交換作用;WH-4-Cu吸附飽和后,可用6%NaCl(pH = 9.0)溶液有效再生,其再生效率達100%。4.聚4-乙烯吡啶樹脂催化轉(zhuǎn)化馬來酸及對富馬酸的吸附行為研究。苯酐副產(chǎn)富馬酸廢水中含有大量的馬來酸和富馬酸(馬來酸含量6680 mg L-1,富馬酸含量8530 mg L-1,廢水的COD約6000-12000 mg L-1)。將廢水中的馬來酸異構(gòu)為經(jīng)濟價值較高的富馬酸,不僅有效治理廢水,還可從中高選擇性地吸附分離富馬酸。研究發(fā)現(xiàn):聚4-乙烯吡啶樹脂對馬來酸具有高效的催化作用,使馬來酸異構(gòu)化為富馬酸,推測其異構(gòu)化成機理是酸式加成和反式消除作用;在pH為1.5、溫度100℃條件下,馬來酸的催化轉(zhuǎn)化率達90.7%,且催化劑性能穩(wěn)定,催化劑使用7次后,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍可達90%。聚4-乙烯吡啶樹脂對富馬酸具有較高的吸附容量,且吸附量不受無機鹽的影響;而D201和D301受無機鹽的影響較大,在無SO42-的存在下,聚4-乙烯吡啶樹脂、D201和D301樹脂對富馬酸的吸附量分別為 69.9 mg g-1、112.5 mg g-1 和 129.9 mg g-1;當(dāng) SO42-的濃度為 350 mg L-1時,聚乙烯吡啶樹脂的吸附量為68.7 mg g-1,而D201和D301對富馬酸的吸附量急劇下降。本論文研究為苯酐生產(chǎn)廢水的資源化提供了一條新思路與方法。
【圖文】：

圖１．２研究路線圖逡逑

圖２．１聚乙烯吡啶樹脂的合成路線逡逑２．３樹脂表征逡逑為了解樹脂物化結(jié)構(gòu)對吸附性能的影響，，使用傅立葉變換紅外光譜、ＢＥＴ逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：X703;TQ324.8

【參考文獻】

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本文編號：2655139