【摘要】： 在全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天,如何有效利用太陽能來治理污染已引起世界各國的廣泛重視。具有高量子效率、能充分利用太陽能的高活性光催化劑的制備與應(yīng)用,已成為光催化領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點課題。 論文首先簡要介紹了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基本原理,對國內(nèi)外最新的半導(dǎo)體光催化劑的可見光化研究和目前光催化領(lǐng)域所面臨的主要問題等方面進(jìn)行了較為詳細(xì)的總結(jié)和評述。在總結(jié)前人工作經(jīng)驗的研究基礎(chǔ)上,本課題采用較為簡單的方法成功合成了兩個系列的新型納米光催化劑,一種是復(fù)合半導(dǎo)體(非TiO_2基)系列;另一種是稀土和非金屬元素共摻雜改性TiO_2系列。研究了制備工藝以及反應(yīng)條件對所制光催化劑催化活性的影響,探討了在模擬太陽光和可見光兩種光源下所制光催化劑對目標(biāo)污染物的降解過程和機(jī)理,并嘗試了催化劑的固定化方法,取得了一些有益的結(jié)論和具有實用意義的成果,為實現(xiàn)利用太陽光光催化降解有機(jī)污染物提供了理論和實驗依據(jù)。本文具體的研究內(nèi)容和取得的研究成果主要體現(xiàn)在以下幾個方面: 1.復(fù)合半導(dǎo)體納米光催化劑的制備、表征及光催化活性 SnO_2晶體具有類似TiO_2金紅石相的晶體結(jié)構(gòu)及良好的光電催化性能,因此選用SnO_2分別與Fe_O_3和La_2O_3復(fù)合,采用共沉淀法制備了La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2復(fù)合納米光催化劑。從制備過程中發(fā)現(xiàn):焙燒溫度、焙燒時間和活性組分配比是影響復(fù)合光催化劑催化活性的重要因素。XRD,TEM,BET和UV-Vis漫反射等的測試結(jié)果表明熱處理溫度對樣品的晶型、晶粒大小、比表面積和光吸收性能等的影響比較顯著。實驗表明兩種催化劑的最佳熱處理溫度均為400℃,該溫度下焙燒制得的樣品顆粒粒徑較小、分布相對比較均勻,對400nm以上的可見光均有一定的吸收。經(jīng)400℃熱處理后,La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2納米復(fù)合光催化劑的平均晶粒大小分別為8.5和15nm,比表面積分別為155.29和110.86 m~2·g~(-1)。隨著熱處理溫度的升高,樣品的晶粒尺寸逐漸增大,孔徑逐漸擴(kuò)大,而BET比表面積卻以相反的趨勢變化。 光催化實驗表明:①當(dāng)La與Sn的摩爾比為1:4時,在400℃焙燒2.5h制得的La_2O_3-SnO_2復(fù)合光催化劑顯示了較高的光催化活性,在模擬太陽光照射下,當(dāng)溶液pH值大小在5.6左右,催化劑投加量為1.5g/l時,光照80min,其對酸性藍(lán)62染料的降解率達(dá)到98.3%以上;②當(dāng)Fe與Sn的摩爾比為1:2時,在400℃焙燒3h制得的Fe_2O_3-SnO_2復(fù)合光催化劑顯示了較高的光催化活性。當(dāng)催化劑投加量為1.25g/l,溶液pH值在6.25左右時,模擬太陽光光照110min,酸性藍(lán)62脫色完成,TOC去除率在68%以上。在模擬太陽光體系中,經(jīng)多次使用后,兩種光催化劑均仍能保持較高的光催化活性,這預(yù)示著它們在未來的工業(yè)化應(yīng)用方面具有廣闊的發(fā)展前景。 在一定濃度范圍內(nèi),無論是在模擬太陽光還是在可見光光照下,酸性藍(lán)62染料的降解反應(yīng)均符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué),且隨著溶液中染料濃度的增加,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。實驗還表明,酸性藍(lán)62染料在模擬太陽光體系中的降解能力要好于可見光體系,造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于模擬太陽光中的紫外光部分對吸附在催化劑表面的反應(yīng)中間產(chǎn)物具有很好的礦化作用,從而避免了反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的大量累積對催化劑造成的中毒作用。 2.負(fù)載型Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC復(fù)合光催化劑 解決納米粉體催化劑的固定化問題也是目前光催化領(lǐng)域研究的熱點之一,它是決定所研制的催化劑能否真正工業(yè)化的關(guān)鍵問題之一。本文采用浸漬-焙燒的方法將合成的兩種光催化劑(La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2)負(fù)載到載體活性炭(AC)上,制得了負(fù)載型Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC復(fù)合光催化劑,并結(jié)合SEM和BET的表征手段考察了它們的最佳制備條件。對實際工業(yè)印染廢水的光催化降解試驗表明:相對于Fe_2O_3/SnO_2和La_2O_3/SnO_2納米顆粒催化劑,在一定的反應(yīng)時間內(nèi),負(fù)載后的催化劑能夠?qū)⒂∪緩U水的色度完全去掉,同時CODcr值也大大降低。這主要是因為活性炭載體對溶液中的污染物分子具有強大的吸附能力,它將有機(jī)污染物分子吸附在催化劑活性組分周圍,為光催化反應(yīng)提供了高濃度環(huán)境,提高了光催化反應(yīng)速率,而且將反應(yīng)的中間副產(chǎn)物吸附促使污染物完全凈化。 針對Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC負(fù)載型復(fù)合光催化劑經(jīng)多次使用后的失活現(xiàn)象,本文采用"沖洗-焙燒-紫外燈照射"的方法使其再生后,基本上能恢復(fù)其催化氧化能力,使用壽命較長,具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價值。 3.鑭、硫共摻雜TiO_2納米光催化劑的制備、表征及可見光催化活性 采用沉淀-浸漬法制備了鑭、硫共摻雜TiO_2復(fù)合納米光催化劑。XRD,TEM和BET的測試結(jié)果表明在450℃下焙燒制得的La-S/TiO_2納米光催化劑的粒徑較小(約5nm),比表面積明顯高于單一鑭或硫摻雜TiO_2納米光催化劑的比表面積。通過XPS光譜可以斷定所制備的摻雜催化劑中S元素是以S~(4+)的形式存在。另外,與未摻雜改性的純TiO_2光催化劑相比,UV-Vis漫反射光譜的測試結(jié)果表明,經(jīng)摻雜改性后樣品的最大吸收邊均向可見光區(qū)發(fā)生了不同程度的紅移,其紅移程度依次為La-S/TiO_2＞S/TiO_2＞La/TiO_2,而且單一硫或鑭摻雜的TiO_2光催化劑和鑭、硫共摻雜的TiO_2光催化劑在紫外光區(qū)的吸收也沒有削弱。 不同元素離子的摻雜對TiO_2晶體的生長和團(tuán)聚有一定的抑制作用,而且抑制程度有所不同,且與摻雜濃度有關(guān)。就本實驗來講,稀土元素鑭的最佳理論摻雜濃度為1.5%,鑭的抑制作用比硫的強,兩者的共摻雜使得抑制作用更強。另外,實驗還發(fā)現(xiàn),La和S對TiO_2共摻雜時有利于金紅石型晶體的生成,具有一定的實踐指導(dǎo)意義。 光催化降解實驗表明,在可見光體系中,于450℃下焙燒制備的鑭、硫共摻雜TiO_2納米催化劑能夠有效地降解苯酚模擬有機(jī)廢水,這更好地佐證了該催化劑具有優(yōu)越的可見光催化能力。用UV-Vis吸收光譜和TOC測定方法,分析了可見光下La-S/TiO_2納米光催化劑對苯酚的降解過程,結(jié)果表明,苯酚的降解機(jī)理是在自由基的作用下進(jìn)行的,經(jīng)歷了先形成不穩(wěn)定的活性中間體,然后直接開環(huán)降解成脂肪酸等低分子量的化合物(如乙酸、甲酸等),接著被深度氧化,礦化為CO_2和H_2O的過程。 從工業(yè)化應(yīng)用角度出發(fā),本文通過浸涂-焙燒的方法將制得的La-S/TiO_2納米光催化劑成功地負(fù)載到了ACFs上。相對于未被負(fù)載的La-S/TiO_2納米粒子,ACFs負(fù)載型復(fù)合光催化劑對苯酚廢水和實際工業(yè)廢水均具有更優(yōu)越的可見光降解能力。實現(xiàn)了La-S/TiO_2納米光催化劑的固載,使其在光催化過程中可以重復(fù)利用,具有重要的實用研究價值。
【圖文】：

米UZO歲SnO:復(fù)合牡化物的制各、表征及光催化活性研究光催化劑，其光催化活性也有較大的差異。比較圖3一2的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)和Sno:復(fù)合后光催化活性最差的是Ce氧化物，光活性略有升高的是E;氧化物，效果較好的是Gd氧化物，最好的是U氧化物。造成這種差別的原因可能與斕系元素的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。從+3價稀土離子的電子層結(jié)構(gòu)(表3一1)可知，u3+和Gd3+分別具有4護(hù)和4廠的全空和半充滿的特殊電子構(gòu)成，研究表明[l0，!摻雜具有全空或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子

一u一2一theta/deg圖3一4不同溫度下焙燒制得的LaZO3一Sno:復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.3一 4XRDPattemsofUZO3一 SnOZeatalystealeinedatdifferenttemPerature·為了更好的說明焙燒溫度對樣品晶粒尺寸和晶型的影響，我們又用透射電子顯微鏡觀察了不同溫度下焙燒的UZO3一Sn02復(fù)合氧化物形貌，結(jié)果如圖3一5所示。圖3一5中的a，b，e，d分別是300，400，，500
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：X505

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 林香鳳;微納氧化亞銅及其復(fù)合物的電子束輻照制備及光催化性能研究[D];上海大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 劉婷;凝結(jié)水中微量汽輪機(jī)油的光催化降解及測定方法的研究[D];長沙理工大學(xué);2010年

本文編號：2654593