【摘要】： 在全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天,如何有效利用太陽(yáng)能來(lái)治理污染已引起世界各國(guó)的廣泛重視。具有高量子效率、能充分利用太陽(yáng)能的高活性光催化劑的制備與應(yīng)用,已成為光催化領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題。 論文首先簡(jiǎn)要介紹了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基本原理,對(duì)國(guó)內(nèi)外最新的半導(dǎo)體光催化劑的可見(jiàn)光化研究和目前光催化領(lǐng)域所面臨的主要問(wèn)題等方面進(jìn)行了較為詳細(xì)的總結(jié)和評(píng)述。在總結(jié)前人工作經(jīng)驗(yàn)的研究基礎(chǔ)上,本課題采用較為簡(jiǎn)單的方法成功合成了兩個(gè)系列的新型納米光催化劑,一種是復(fù)合半導(dǎo)體(非TiO_2基)系列;另一種是稀土和非金屬元素共摻雜改性TiO_2系列。研究了制備工藝以及反應(yīng)條件對(duì)所制光催化劑催化活性的影響,探討了在模擬太陽(yáng)光和可見(jiàn)光兩種光源下所制光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物的降解過(guò)程和機(jī)理,并嘗試了催化劑的固定化方法,取得了一些有益的結(jié)論和具有實(shí)用意義的成果,為實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)光光催化降解有機(jī)污染物提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本文具體的研究?jī)?nèi)容和取得的研究成果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: 1.復(fù)合半導(dǎo)體納米光催化劑的制備、表征及光催化活性 SnO_2晶體具有類(lèi)似TiO_2金紅石相的晶體結(jié)構(gòu)及良好的光電催化性能,因此選用SnO_2分別與Fe_O_3和La_2O_3復(fù)合,采用共沉淀法制備了La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2復(fù)合納米光催化劑。從制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn):焙燒溫度、焙燒時(shí)間和活性組分配比是影響復(fù)合光催化劑催化活性的重要因素。XRD,TEM,BET和UV-Vis漫反射等的測(cè)試結(jié)果表明熱處理溫度對(duì)樣品的晶型、晶粒大小、比表面積和光吸收性能等的影響比較顯著。實(shí)驗(yàn)表明兩種催化劑的最佳熱處理溫度均為400℃,該溫度下焙燒制得的樣品顆粒粒徑較小、分布相對(duì)比較均勻,對(duì)400nm以上的可見(jiàn)光均有一定的吸收。經(jīng)400℃熱處理后,La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2納米復(fù)合光催化劑的平均晶粒大小分別為8.5和15nm,比表面積分別為155.29和110.86 m~2·g~(-1)。隨著熱處理溫度的升高,樣品的晶粒尺寸逐漸增大,孔徑逐漸擴(kuò)大,而B(niǎo)ET比表面積卻以相反的趨勢(shì)變化。 光催化實(shí)驗(yàn)表明:①當(dāng)La與Sn的摩爾比為1:4時(shí),在400℃焙燒2.5h制得的La_2O_3-SnO_2復(fù)合光催化劑顯示了較高的光催化活性,在模擬太陽(yáng)光照射下,當(dāng)溶液pH值大小在5.6左右,催化劑投加量為1.5g/l時(shí),光照80min,其對(duì)酸性藍(lán)62染料的降解率達(dá)到98.3%以上;②當(dāng)Fe與Sn的摩爾比為1:2時(shí),在400℃焙燒3h制得的Fe_2O_3-SnO_2復(fù)合光催化劑顯示了較高的光催化活性。當(dāng)催化劑投加量為1.25g/l,溶液pH值在6.25左右時(shí),模擬太陽(yáng)光光照110min,酸性藍(lán)62脫色完成,TOC去除率在68%以上。在模擬太陽(yáng)光體系中,經(jīng)多次使用后,兩種光催化劑均仍能保持較高的光催化活性,這預(yù)示著它們?cè)谖磥?lái)的工業(yè)化應(yīng)用方面具有廣闊的發(fā)展前景。 在一定濃度范圍內(nèi),無(wú)論是在模擬太陽(yáng)光還是在可見(jiàn)光光照下,酸性藍(lán)62染料的降解反應(yīng)均符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且隨著溶液中染料濃度的增加,反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。實(shí)驗(yàn)還表明,酸性藍(lán)62染料在模擬太陽(yáng)光體系中的降解能力要好于可見(jiàn)光體系,造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于模擬太陽(yáng)光中的紫外光部分對(duì)吸附在催化劑表面的反應(yīng)中間產(chǎn)物具有很好的礦化作用,從而避免了反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的大量累積對(duì)催化劑造成的中毒作用。 2.負(fù)載型Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC復(fù)合光催化劑 解決納米粉體催化劑的固定化問(wèn)題也是目前光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,它是決定所研制的催化劑能否真正工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一。本文采用浸漬-焙燒的方法將合成的兩種光催化劑(La_2O_3/SnO_2和Fe_2O_3/SnO_2)負(fù)載到載體活性炭(AC)上,制得了負(fù)載型Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC復(fù)合光催化劑,并結(jié)合SEM和BET的表征手段考察了它們的最佳制備條件。對(duì)實(shí)際工業(yè)印染廢水的光催化降解試驗(yàn)表明:相對(duì)于Fe_2O_3/SnO_2和La_2O_3/SnO_2納米顆粒催化劑,在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),負(fù)載后的催化劑能夠?qū)⒂∪緩U水的色度完全去掉,同時(shí)CODcr值也大大降低。這主要是因?yàn)榛钚蕴枯d體對(duì)溶液中的污染物分子具有強(qiáng)大的吸附能力,它將有機(jī)污染物分子吸附在催化劑活性組分周?chē)?為光催化反應(yīng)提供了高濃度環(huán)境,提高了光催化反應(yīng)速率,而且將反應(yīng)的中間副產(chǎn)物吸附促使污染物完全凈化。 針對(duì)Fe_2O_3/SnO_2/AC和La_2O_3/SnO_2/AC負(fù)載型復(fù)合光催化劑經(jīng)多次使用后的失活現(xiàn)象,本文采用"沖洗-焙燒-紫外燈照射"的方法使其再生后,基本上能恢復(fù)其催化氧化能力,使用壽命較長(zhǎng),具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。 3.鑭、硫共摻雜TiO_2納米光催化劑的制備、表征及可見(jiàn)光催化活性 采用沉淀-浸漬法制備了鑭、硫共摻雜TiO_2復(fù)合納米光催化劑。XRD,TEM和BET的測(cè)試結(jié)果表明在450℃下焙燒制得的La-S/TiO_2納米光催化劑的粒徑較小(約5nm),比表面積明顯高于單一鑭或硫摻雜TiO_2納米光催化劑的比表面積。通過(guò)XPS光譜可以斷定所制備的摻雜催化劑中S元素是以S~(4+)的形式存在。另外,與未摻雜改性的純TiO_2光催化劑相比,UV-Vis漫反射光譜的測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)摻雜改性后樣品的最大吸收邊均向可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生了不同程度的紅移,其紅移程度依次為L(zhǎng)a-S/TiO_2＞S/TiO_2＞La/TiO_2,而且單一硫或鑭摻雜的TiO_2光催化劑和鑭、硫共摻雜的TiO_2光催化劑在紫外光區(qū)的吸收也沒(méi)有削弱。 不同元素離子的摻雜對(duì)TiO_2晶體的生長(zhǎng)和團(tuán)聚有一定的抑制作用,而且抑制程度有所不同,且與摻雜濃度有關(guān)。就本實(shí)驗(yàn)來(lái)講,稀土元素鑭的最佳理論摻雜濃度為1.5%,鑭的抑制作用比硫的強(qiáng),兩者的共摻雜使得抑制作用更強(qiáng)。另外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),La和S對(duì)TiO_2共摻雜時(shí)有利于金紅石型晶體的生成,具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。 光催化降解實(shí)驗(yàn)表明,在可見(jiàn)光體系中,于450℃下焙燒制備的鑭、硫共摻雜TiO_2納米催化劑能夠有效地降解苯酚模擬有機(jī)廢水,這更好地佐證了該催化劑具有優(yōu)越的可見(jiàn)光催化能力。用UV-Vis吸收光譜和TOC測(cè)定方法,分析了可見(jiàn)光下La-S/TiO_2納米光催化劑對(duì)苯酚的降解過(guò)程,結(jié)果表明,苯酚的降解機(jī)理是在自由基的作用下進(jìn)行的,經(jīng)歷了先形成不穩(wěn)定的活性中間體,然后直接開(kāi)環(huán)降解成脂肪酸等低分子量的化合物(如乙酸、甲酸等),接著被深度氧化,礦化為CO_2和H_2O的過(guò)程。 從工業(yè)化應(yīng)用角度出發(fā),本文通過(guò)浸涂-焙燒的方法將制得的La-S/TiO_2納米光催化劑成功地負(fù)載到了ACFs上。相對(duì)于未被負(fù)載的La-S/TiO_2納米粒子,ACFs負(fù)載型復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚廢水和實(shí)際工業(yè)廢水均具有更優(yōu)越的可見(jiàn)光降解能力。實(shí)現(xiàn)了La-S/TiO_2納米光催化劑的固載,使其在光催化過(guò)程中可以重復(fù)利用,具有重要的實(shí)用研究?jī)r(jià)值。
【圖文】：

米UZO歲SnO:復(fù)合牡化物的制各、表征及光催化活性研究光催化劑，其光催化活性也有較大的差異。比較圖3一2的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)和Sno:復(fù)合后光催化活性最差的是Ce氧化物，光活性略有升高的是E;氧化物，效果較好的是Gd氧化物，最好的是U氧化物。造成這種差別的原因可能與斕系元素的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。從+3價(jià)稀土離子的電子層結(jié)構(gòu)(表3一1)可知，u3+和Gd3+分別具有4護(hù)和4廠的全空和半充滿的特殊電子構(gòu)成，研究表明[l0，!摻雜具有全空或半充滿電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子

一u一2一theta/deg圖3一4不同溫度下焙燒制得的LaZO3一Sno:復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.3一 4XRDPattemsofUZO3一 SnOZeatalystealeinedatdifferenttemPerature·為了更好的說(shuō)明焙燒溫度對(duì)樣品晶粒尺寸和晶型的影響，我們又用透射電子顯微鏡觀察了不同溫度下焙燒的UZO3一Sn02復(fù)合氧化物形貌，結(jié)果如圖3一5所示。圖3一5中的a，b，e，d分別是300，400，，500
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類(lèi)號(hào)】：X505

【引證文獻(xiàn)】

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1 林香鳳;微納氧化亞銅及其復(fù)合物的電子束輻照制備及光催化性能研究[D];上海大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 劉婷;凝結(jié)水中微量汽輪機(jī)油的光催化降解及測(cè)定方法的研究[D];長(zhǎng)沙理工大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2654593