【摘要】：隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,土壤重金屬污染問題日益凸現(xiàn),對生態(tài)環(huán)境、食品安全、人體健康、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重危害,引起了廣泛的社會(huì)關(guān)注。目前多以重金屬總量作為土壤重金屬污染評價(jià)基準(zhǔn),評價(jià)結(jié)果往往有背于實(shí)際情況,眾多的研究成果表明,僅以土壤中重金屬總量并不能很好地預(yù)測評估土壤重金屬的生物有效性及其環(huán)境效應(yīng),更大程度上由其形態(tài)分布決定。形態(tài)不同,其產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)和生物效應(yīng)也不同。眾所周知,游離態(tài)的重金屬與重金屬的毒害作用有直接關(guān)系,目前能夠直接提取土壤中游離態(tài)的重金屬濃度的方法比較少見。因此,本文利用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷具有對Cd2+有專性吸附作用的特性,以正硅酸乙酯為前驅(qū)體,應(yīng)用印跡溶膠-凝膠法,制備了2種對鎘離子有選擇性吸附的功能化離子印跡硅膠材料,通過對其合成條件及方式進(jìn)行分析,對其物理以及化學(xué)特性進(jìn)行研究,表明離子印跡硅膠可以以試劑盒為載體對鎘進(jìn)行生物有效性預(yù)測。并與化學(xué)提取法、離子選擇電極法等相比較,通過盆栽試驗(yàn),考查不同影響因素下離子印跡硅膠測量土壤中重金屬鎘離子生物有效性的準(zhǔn)確性,建立離子印跡硅膠測量技術(shù)評估土壤中重金屬生物有效性的方法,主要結(jié)論如下： (1)按照印跡溶膠凝膠法,以鎘離子為模板離子,以含有配位基團(tuán)胺基和硫氰基的2種硅烷作為功能單體,通過配位作用結(jié)合形成螯合化合物,去除重金屬離子獲得了與金屬離子相對應(yīng)的具有三維孔穴結(jié)構(gòu)的胺基功能化和硫氰基功能化印跡硅膠,形成的三維孔穴對重金屬離子具有特異選擇性；通過IR、SEM、TGA-DTA和N2吸附試驗(yàn)研究了2種功能化印跡硅膠的結(jié)構(gòu)和性能。IR和TGA-DTA結(jié)果表明,功能化基團(tuán)成功接枝到硅膠表面；SEM和N2吸附結(jié)果表明,所得到的功能化印跡硅膠表面粗糙,BET增大,通過印跡技術(shù)在硅膠表面確實(shí)形成了印跡空穴。利用靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明,硫氰基功能化和胺基功能化鎘離子印跡硅膠材料的飽和吸附容量分別為72.8和77.2mg·g-1；2種印跡硅膠材料的pH值適用范圍為4-8;2種印跡硅膠材料對鎘離子20min就能達(dá)到吸附平衡；2種印跡硅膠材料對鎘離子均有較好的選擇性吸附能力；2種印跡硅膠材料對鎘離子均有較好的再生能力,可以多次循環(huán)使用。吸附機(jī)理研究表明,硫氰基功能化鎘離子印跡硅膠材料對Cd2+離子的吸附模型更符合Redlieh-Peterson吸附模型,胺基功能化鎘離子印跡硅膠材料對Cd2+離子的吸附模型更符合Langmuir吸附模型；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對2種鎘離子印跡硅膠材吸附Cd2+離子的動(dòng)力擬合最佳；吸附熱力學(xué)研究表明,2種鎘離子印跡硅膠材的△G°均為負(fù)值,說明Cd2+離子的吸附的過程是自發(fā)過程,△H°均為正值,Cd2+的吸附過程是吸熱的,升高溫度有助于吸附的進(jìn)行,△S°均為正值,顯示該過程為熵增過程,混亂度是增加的。 (2)以不同孔徑的PES膜作為擴(kuò)散膜,以試劑盒為載體分別以硫氰基功能化和胺基功能化鎘離子印跡硅膠作為結(jié)合膜,經(jīng)篩選,Cd2+離子在0.22μm的PES膜中擴(kuò)散系數(shù)比在0.45μm的PES膜中擴(kuò)散系數(shù)小一個(gè)數(shù)量級,0.22μm的PES膜可以起到控制Cd2+離子擴(kuò)散的作用,故采用0.22μm的PES膜作為離子印跡硅膠試劑盒的擴(kuò)散膜；當(dāng)印跡硅膠與預(yù)凝膠溶液的固液比為4g/40mL時(shí),結(jié)合膜凝膠對Cd2+離子吸附量達(dá)到最佳。 (3)在0.01mol·L-1NaNO3溶液中,胺基離子印跡硅膠試劑盒能夠準(zhǔn)確的提取水溶液中游離鎘離子的濃度；而硫氰基離子印跡硅膠試劑盒的提取值則偏低；在含有不同量EDTA的Cd2+溶液中,胺基離子印跡硅膠試劑盒仍然可以準(zhǔn)確的定量提取水溶液中游離鎘離子的濃度,其提取值與溶液中游離鎘離子的理論值之間沒有顯著性的差異；而硫氰基離子印跡硅膠試劑盒所得到的提取值明顯小于理論值,上述結(jié)果進(jìn)一步表明,胺基離子印跡硅膠試劑盒可以準(zhǔn)確的提取溶液中游離Cd2+離子的濃度,硫氰基離子印跡硅膠試劑盒的提取值偏低,不能用于定量提取溶液中游離Cd2+離子的濃度；當(dāng)溶液的pH值在5-8、離子強(qiáng)度在0.005-0.1m01·L-1之間變化時(shí),pH值和離子強(qiáng)度將不會(huì)影響胺基離子印跡硅膠試劑盒對溶液中游離Cd2+離子的準(zhǔn)確提取；比較了胺基離子印跡硅膠試劑盒和Cd-ISE對在不同水樣中游離Cd2+離子的測量,結(jié)果表明,胺基離子印跡硅膠試劑盒和Cd-ISE對游離Cd2+離子的測量是等效的,而胺基離子印跡硅膠試劑盒的檢出濃度低于Cd-ISE,其靈敏度高于Cd-ISE. (4)將胺基離子印跡硅膠試劑盒應(yīng)用于提取土壤中游離Cd2+離子,結(jié)果表明,在5個(gè)含有不同水平Cd2+離子的土壤中,胺基離子印跡硅膠試劑盒和Cd-ISE對游離Cd2+離子的測量是等效的；當(dāng)土壤含水量在80-150%范圍內(nèi)時(shí),胺基離子印跡硅膠試劑盒提取土壤游離態(tài)Cd2+的準(zhǔn)確性不受影響；胺基離子印跡硅膠試劑盒提取游離態(tài)Cd2+受到土壤pH值強(qiáng)烈的影響,所提取游離態(tài)Cd2+的濃度隨著土壤pH值降低而升高；與土壤溶液和MgCl2提取法相比較,離子印跡硅膠提取的游離態(tài)鎘含量與黑麥草吸收金屬含量的相關(guān)性明顯優(yōu)于其它的形態(tài)分析方法。結(jié)果表明,胺基離子印跡硅膠試劑盒能夠成為一種提取土壤中游離態(tài)Cd2+的新方法,其預(yù)測土壤中鎘生物有效性可行并且有效。 綜上,離子印跡硅膠能夠成為一種定量提取土壤中游離態(tài)Cd2+離子的新工具,為評估重金屬的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)提供有力的技術(shù)支持。
【學(xué)位授予單位】：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X53

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：2653105