【摘要】：水體和土壤環(huán)境中無機(jī)砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))的污染已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要問題。砷因其急性和慢性毒性而著名。砷的毒性與其形態(tài)具有很大關(guān)系。因此環(huán)境中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化和遷移及其污染治理方法具有重要的研究意義。鐵和砷之間的相互作用對(duì)砷在環(huán)境中的行為具有重要意義。然而,在含鐵體系中,As(Ⅲ)的氧化機(jī)理由于砷和鐵的形態(tài)均較為復(fù)雜,因此并沒有得到很好的闡釋。在本論文的研究工作中,考察了酸性條件和近中性條件下As(Ⅲ)和鐵之間的相互作用。并從兩者間的相互作用、Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物的形成等方面,研究并闡釋了含鐵體系中As(Ⅲ)的光氧化機(jī)理。(1)在第一部分的工作中,通過考察pH 6條件下As(Ⅲ)在新生態(tài)膠體鐵(CFH)體系中的光氧化作用,闡釋As的形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制。實(shí)驗(yàn)采用發(fā)光二極管(LED燈,λ=394nm)為光源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在有氧和厭氧條件下,均可觀察到As(Ⅲ)的氧化和Fe(Ⅱ)的還原同時(shí)發(fā)生,其中在有氧條件下,As(Ⅲ)的氧化速度高于厭氧條件。近中性條件下,投加抑制劑對(duì)As(Ⅲ)的氧化效率沒有明顯影響,而投加配合物競(jìng)爭(zhēng)劑磷酸鹽會(huì)抑制As(Ⅲ)氧化反應(yīng)的發(fā)生。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在膠體鐵體系中,As(Ⅲ)通過As(Ⅲ)與Fe(Ⅲ)之間的電子轉(zhuǎn)移過程(LMCT)而被氧化。采用紫外可見光譜分析對(duì)As(Ⅲ)和CFH之間的配合作用進(jìn)行了研究。使用Benesi-Hildebrand方程對(duì)CFH-As(Ⅲ)混合溶液的吸光值進(jìn)行擬合,計(jì)算得到配合物的平衡常數(shù)pKf=3.58,摩爾吸光系數(shù)ε285=(4.26±0.72)×103 L mol-1cm-1。CFH體系中As(Ⅲ)的光氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Langmuir-Hinshelwood方程,反應(yīng)速率常數(shù)kLH=0.6882±0.0150μmol L-1 min-1,Langmuir吸附常數(shù)K=(1.41±0.12) ×105 L mol-1。太陽(yáng)光照射條件下,也可發(fā)生As(Ⅲ)的氧化,意味著該反應(yīng)可能是自然環(huán)境中As的形態(tài)轉(zhuǎn)化途徑之一。(2)在第二部分的工作中,考察了酸性環(huán)境中溶解性的Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物的形成和光反應(yīng)機(jī)理。采用紫外可見光譜分析對(duì)As(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)之間的配合作用進(jìn)行了研究。對(duì)Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)混合溶液的吸光值進(jìn)行擬合,計(jì)算得到配合物[Fe(H2AsO3)]2+的平衡常數(shù)pK1=2.8,摩爾吸光系數(shù)ε1=3×103 L mol-1 cm-1,配合物[Fe(H2As03)]2+的平衡常數(shù)pK2=2.5,摩爾吸光系數(shù)ε2=4.3×103 L mol-1 cm-1。采用激光閃光光解的方法考察酸性條件下在含鐵體系中As(Ⅲ)的光氧化。在低濃度砷條件(1 mmol L-1)下,FeOH2+在光的激發(fā)下產(chǎn)生HO·,從而氧化As(Ⅲ)。在高濃度砷條件(10 mmol L-1)下,As(Ⅲ)通過LMCT躍遷過程被氧化。Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物在308 nm激發(fā)光下的Fe(Ⅱ)量子產(chǎn)率為0.01,在266 nm激發(fā)光下的量子產(chǎn)率為0.033。在不同As(Ⅲ)濃度環(huán)境中,光反應(yīng)后都有白色膠體物FeAsO4形成。在低As和高As濃度環(huán)境中,均觀察到了反應(yīng)中間產(chǎn)物As(Ⅳ)的瞬態(tài)吸收光譜。此外,合成了固態(tài)Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物,采用X射線光電子能譜測(cè)定配合物中的As和Fe兩個(gè)元素的結(jié)合能,以考察As與Fe之間的相互作用。在光照條件下,固態(tài)配合物發(fā)生As(Ⅲ)氧化。(3)在第三部分的工作中,研究了亞硫酸鹽對(duì)Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)配合物光化學(xué)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)采用了自然太陽(yáng)光源或LED燈模擬光源(λ=404 nm)。分別選用自由基捕獲劑、氮?dú)�、配合�?jìng)爭(zhēng)物等對(duì)As(Ⅲ)的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。對(duì)比無亞硫酸鹽或無外加光源的體系,可見光-Fe(Ⅲ)/亞硫酸鹽體系中As(Ⅲ)在pH 6條件下有很高的氧化速率,其初始反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)0.196 min-1。30 min光照反應(yīng)后,約有93%的As可以通過離心被去除。太陽(yáng)光照射條件下As(Ⅲ)也有很高的氧化效率。批次持續(xù)投入亞硫酸鹽可以有效提升對(duì)高砷濃度的廢水(如,66.7 μmol L-1)或持續(xù)加入As(Ⅲ)的廢水的處理能力。機(jī)理研究結(jié)果表明,在近中性條件下As(Ⅲ)的氧化途徑較為復(fù)雜,包括自由基(HO-, SO4-和SO5-等)和LMCT電子躍遷過程。這部分工作幫助理解了Fe/亞硫酸鹽體系中As(Ⅲ)的氧化機(jī)理,且對(duì)開發(fā)新的基于可見光的As(Ⅲ)的污染治理方法提供了理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

且產(chǎn)率隨著光照強(qiáng)度增大而增大。在Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸鹽配合物體系中，Ｆｅ（ｍ）可ＷＷ逡逑Ｆｅ0ｒａ）－ＯＨ、Ｆｅ（Ｃ２0４）＋、Ｆｅ（Ｃ２０４廣和Ｆｅ（Ｃ２０４）３３＾等形態(tài)存在。其中，Ｆｅ（ｍ）－ＯＨ配合物逡逑在該體系中所占比例很小。溶液的ｐＨ對(duì)草酸鹽的形態(tài)分布有明顯影晌，，如圖２．４對(duì)比逡逑了邋ｐＨ邋４和ｐＨ邋７的條件下Ｆｅ0ｆｆｌ［）的形態(tài)分布圖。從圖中可Ｗ看到，酸性條件有利于Ｆｅ－逡逑草酸鹽配合物的形成。此外，不同形態(tài)的Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸鹽配合物具有不同的吸收光譜和光逡逑反應(yīng)活性，如Ｆｅ（Ｃ２0４）＋的摩爾吸光系數(shù)￡為２７５０邋±邋１６０邋Ｌ邋ｍ0ｒｉ邋ｃｕｆ邋１，而其在２５４邋ｎｍ激逡逑發(fā)光的激發(fā)下，Ｆｅ（巧的量子產(chǎn)率為０，邋Ｆｅ（Ｃ２0４片和Ｆｅ（Ｃ２0４）３３瓜摩爾吸光系數(shù)￡分別逡逑為４４００邋±邋３００和７１７０邋±邋４６０邋Ｌ邋ｍｏｌ—ｉ邋ｃｍ—１，它們?cè)冢玻担村澹睿砑ぐl(fā)光激發(fā)下的Ｆｅ腳量子產(chǎn)逡逑率分別為０．巧±邋０．０３和化８０邋±化０３邋ｆＷ。因此，Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸鹽體系的光化學(xué)活性也會(huì)因?yàn)殄义喜煌浜衔锏男螒B(tài)分布而受到影響。對(duì)比幾種Ｆｅ（ＩＩＩ）－草酸鹽r>合物的量子產(chǎn)率可看到，逡逑９逡逑

鐵氧化物表面時(shí)形成了邋Ａｓ－０－Ｆｅ基團(tuán)，Ａｓ（ｉｎ）在吸附時(shí)，其Ａｓ－０基團(tuán)也檢測(cè)到了峰的逡逑遷移。逡逑前人在研究Ａｓ（Ｖ）在鐵氧化物上的吸附時(shí)，提出了Ｈ種不同的結(jié)合方式。如圖２．５逡逑所示，四面體結(jié)構(gòu)的Ａｓ化（Ａｓ（Ｖ））可通過雙齒頂點(diǎn)共享（２Ｃ）、雙齒邊緣共享（２Ｅ）逡逑和單齒頂點(diǎn)共享（ｌｙ）王種方式與針鐵礦進(jìn)行配合。其中，Ｗ邋ｉＶ方式結(jié)合的Ａｓ（Ｖ）的逡逑穩(wěn)定性最差ｆｗｉ。Ｗａｙ油ｕｎａｓ等ｔ６３\茫牛兀粒疲涌疾熗隋澹粒螅ǎ鄭┰謁蟊礱嫻慕岷戲絞劍義轄峁礱鰨粒螅ǎ鄭┲饕ü玻玫姆絞澆岷顯謁蟊礱媯詰蛻衽ǘ鵲那榭魷攏性跡常埃ュ義系模粒螅ǎ鄭┩ü椋齙姆絞接胨蠼岷�，菢I(yè)コ藎萁岷媳壤孀牛粒螅ǎ鄭┑吶ǘ仍齟蠖義希保卞義

本文編號(hào)：2652390