【摘要】：三峽工程是我國(guó)最大的人工水利水電工程,也是世界上僅有的集防洪、發(fā)電、航運(yùn)、旅游等綜合效益最為顯著的水利工程和最大的水力發(fā)電站。然而隨著三峽工程的全面完成及其正常運(yùn)行,引起長(zhǎng)江干流流速大大減緩及其水域環(huán)境自?xún)裟芰Φ拿黠@下降,三峽工程所帶來(lái)的負(fù)面環(huán)境效應(yīng)也在逐步顯現(xiàn),特別是水環(huán)境面臨一系列嚴(yán)峻問(wèn)題,尤其在形成的長(zhǎng)約700km的三峽庫(kù)區(qū)(TGRA)范圍內(nèi),其水質(zhì)安全和生態(tài)環(huán)境健康將直接影響著三峽工程系統(tǒng)綜合效益的發(fā)揮。此外,按照預(yù)先設(shè)計(jì)的“排濁蓄清”的正常運(yùn)行模式,三峽大壩在每年的長(zhǎng)江枯水季節(jié)蓄水至最高水位175m,而在長(zhǎng)江豐水期水位回落至最低145m,如此年年循環(huán)往復(fù),周而復(fù)始,由此在TGRA內(nèi)形成垂直落差最大達(dá)30m且逆反長(zhǎng)江自然枯洪規(guī)律的特殊消落帶。TGRA的消落帶始終處于淹沒(méi)和出露的干濕交換過(guò)程,這種過(guò)程將對(duì)其水-土-沉積物界面間污染物的擴(kuò)散、遷移、轉(zhuǎn)化等作用產(chǎn)生巨大影響,成為各類(lèi)污染物的環(huán)境行為變化的活躍地帶。且作為T(mén)GRA水體與土壤的過(guò)渡地帶,消落帶既是污染物的源,也可能是污染物的匯。 尤其在TGRA消落帶區(qū)域內(nèi),還受到強(qiáng)烈地人為活動(dòng)干擾。除了沿岸城鎮(zhèn)人居生活排放污水和廢棄物外,在TGRA范圍內(nèi),所有土地利用模式中,農(nóng)業(yè)耕作和種植占有相當(dāng)大比例,尤其在中、上游消落帶段面主要以農(nóng)業(yè)用地為主,因此農(nóng)藥施用及流失情況在該區(qū)域廣泛存在并可能進(jìn)入TGRA消落帶環(huán)境系統(tǒng),這無(wú)疑會(huì)對(duì)庫(kù)區(qū)水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)更大沖擊。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部近幾年發(fā)布的數(shù)據(jù),TGRA內(nèi)農(nóng)藥的施用總量和流失總量分別達(dá)數(shù)百?lài)嵑蛿?shù)十噸,且呈逐年增加趨勢(shì)。其中在所有農(nóng)藥施用總量和流失總量中,以有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氮農(nóng)藥最為突出,以2009年為例,二者共占施用總量的74.5%以上,和流失總量的80.1%以上有機(jī)磷農(nóng)藥具有廣譜高效、急性高毒等特點(diǎn),有機(jī)氮農(nóng)藥具有胃毒、觸殺、內(nèi)吸和熏蒸作用,另外,二者同屬神經(jīng)毒劑。 在已有的關(guān)于TGRA范圍內(nèi)存在的污染物的研究報(bào)道中,主要集中于持久性有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、環(huán)境激素類(lèi)污染物,而較少關(guān)注這兩類(lèi)在庫(kù)區(qū)范圍內(nèi)使用量和流失量最大、且急性、高毒農(nóng)藥。因此本論文針對(duì)TGRA內(nèi)典型存在的有機(jī)磷和有機(jī)氮兩類(lèi)農(nóng)藥,分別選擇了敵敵畏、敵百蟲(chóng)和殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙作為兩類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥的代表,并通過(guò)選取TGRA消落帶中的溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)作為環(huán)境介質(zhì),聯(lián)合運(yùn)用多種分子光譜技術(shù),主要包括紅外、拉曼、表面增強(qiáng)拉曼(SERS)、三維熒光(EEM)、偏振三維熒光(PEEM)等,從分子水平上探討了兩類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥與DOM的相互作用情況,為污染物在TGRA消落帶的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究提供重要參考。主要研究?jī)?nèi)容及其結(jié)果為： 1.運(yùn)用三維熒光光譜(EEM)系統(tǒng)表征了TGRA消落帶水體中的DOM,結(jié)合pH值、溶解氧(DO)、溶解有機(jī)碳(DOC)、氧化還原電位(ORP)、A254nm等環(huán)境因子,考察了在TGRA不同水位條件下,TGRA消落帶水體中DOM的組成、分布規(guī)律及其與環(huán)境因子的擬合關(guān)系。結(jié)果顯示,TGRA消落帶水體DOM主要表現(xiàn)出4個(gè)熒光特征峰,分別歸屬于類(lèi)蛋白質(zhì)(P1,225-236nm/330-155nm; P2,271-285nm/330-355nm)、類(lèi)腐殖酸(H,296-315nm/395-410nm)、類(lèi)富里酸(F,230-245nm/390-410nm)。最高水位時(shí),從TGR上游至下游,各熒光峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng),在大壩前最強(qiáng)；最低水位時(shí),熒光峰強(qiáng)較其高水位均顯著提高,受豐水期沿岸不同的陸源匯流影響,最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在三峽水庫(kù)中、上游。各熒光峰強(qiáng)與環(huán)境因子的線性關(guān)系在枯水期高水位時(shí)較好,在豐水期低水位時(shí)僅有DO與類(lèi)蛋白有正相關(guān)性。揭示了三峽水庫(kù)水質(zhì)主要受豐水期的陸源匯流影響,而大壩運(yùn)行模式的影響不顯著。 2.根據(jù)TGRA不同水位變化條件,采集了TGRA消落帶典型段面3類(lèi)土壤(棕壤、黃壤、紫色土及其沉積物,分別提取了DOM,聯(lián)用FTIR、FT-Raman、SERS、EEM、PEEM等多種光譜技術(shù)研究了TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM的結(jié)構(gòu)、組成及其受TGRA水位消落變化的影響。 (1)在TGRA消落帶DOM的紅外和拉曼振動(dòng)光譜揭示的DOM的特征振動(dòng)結(jié)構(gòu)有：1789-1732cm-1的v(-C=O),δ(CH), H鍵締合v(-C=O)及低波數(shù)τ(NH),δ(COO-),γ(C-O)等均為T(mén)GRA中DOM的特征振動(dòng),三類(lèi)土壤DOM的紅外主要在1454-1435cm-1有無(wú)δ(CH2),1300-900cm-1和800cm-1下有無(wú)基團(tuán)或骨架振動(dòng)等表現(xiàn)出差異,以黃壤與棕壤中DOM結(jié)構(gòu)差異最顯著。拉曼光譜中,1668cm-1為脂環(huán)族v(C-H),732cm-1和185cm-1為DOM碳鏈骨架振動(dòng)。此外,在1067cm-1和1385cm-1兩處強(qiáng)峰振動(dòng)為v(-C=O),v(-C-C),1011cm-1類(lèi)碳水化合物結(jié)構(gòu)中的v(-C-O)等,共同揭示TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM結(jié)構(gòu)多官能團(tuán)、復(fù)雜聯(lián)合體大分子。同時(shí),TGRA上游的棕壤及紫色土中DOM分子的振動(dòng)活性官能團(tuán)數(shù)量明顯多于下游段面的黃壤,黃壤中尤其在大壩段面,其DOM結(jié)構(gòu)中的聚合振動(dòng)較強(qiáng)。 (2)紫色土中DOM的SERS中,v (C-C),vs (CH),5(CH2)的增強(qiáng)峰明顯區(qū)別棕壤和黃壤。上游段面土壤和沉積物中DOM的SERS無(wú)明顯差別,各增強(qiáng)峰位幾乎一致。下游段面沉積物DOM的SERS較強(qiáng),尤其高波數(shù)段v(O-H...O), vs(NH),v(COO-)等結(jié)構(gòu)振動(dòng)均強(qiáng)于土壤中DOM對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)。分別從水位消落變化、土壤類(lèi)型及利用方式等因素探討了DOM的SERS變化。 (3)TGRA消落帶士壤和沉積物中DOM的EEM均表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光峰,其中紫色土和黃壤只在(361-372nm/441-457nm)出現(xiàn)一個(gè)熒光峰,而棕壤分別在(260-271nm/417-126nm)(?)(331-345nm/411-419nm)出現(xiàn)兩個(gè)熒光峰。在DOM的PEEM中,一些黃壤和紫色土段面無(wú)明顯的熒光峰,在部分紫色土的PEEM中熒光峰峰位與棕壤的EEM接近,但強(qiáng)度大大減弱。棕壤的PEEM中的熒光峰位較其EEM不變,其強(qiáng)度大大減弱。分別從水位消落變化、士壤類(lèi)型及利用方式等因素探討了對(duì)DOM的分子結(jié)構(gòu)的變化。 3.聯(lián)合紅外和拉曼不同響應(yīng)機(jī)理的振動(dòng)光譜技術(shù)獲得了敵敵畏、敵百蟲(chóng)、殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙4種兩大類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰位及其歸屬。 (1)在兩有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏和敵百蟲(chóng)分子的振動(dòng)光譜中,v(P=O)分別在1240cm-1,1278cm-1,其他對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)v (C-C)、v(C-Cl)、v(P-O-C)等在振動(dòng)峰位及其強(qiáng)度上則相差較大,而在對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)振動(dòng)中僅在2858cm-1vas(CH3)、2960cm-1v (O-CH3)等對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰位一致。 (2)在兩有機(jī)氮農(nóng)藥殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙分子的振動(dòng)光譜中,僅在1465cm-1δ(CH3)表現(xiàn)出振動(dòng)峰位一致。其他對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如Vas (CH3)、v (C-N)、v (C-N-C)、v(S-O)、v(S-C)均表現(xiàn)出一定的差別,其中以v(C-N)、v(S-C)等結(jié)構(gòu)的振動(dòng)相差最大。 4.金/銀核-殼復(fù)合粒子為基底,考察了敵敵畏、敵百蟲(chóng)、殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙4種兩大類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥分子的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜,并歸屬了各SERS振動(dòng)峰位。 (1)敵敵畏的SERS中,2960cm-1v (O-CH3)、783cm-1'v (C-C)、415cm-1v (C-Cl)、低波數(shù)骨架等結(jié)構(gòu)與金/銀核-殼復(fù)合粒子為基底表面表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)作用,但敵百蟲(chóng)分子與金/銀核-殼復(fù)合粒子為基底作用后,表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱效應(yīng),干擾了儀器SERS的信號(hào)收集。 (2)殺蟲(chóng)單和殺蟲(chóng)雙均能與金/銀核-殼復(fù)合粒子基底表面作用,兩有機(jī)氮分子中的SERS在3034cm-1v(C-N)、835cm-1v (C-N-C)及低波數(shù)的結(jié)構(gòu)SERS降位完全對(duì)應(yīng)。v(CH3)、vas (CH3)差別較小,差別較大表現(xiàn)在v(C-C)、v(C-S)、v (C-H)等結(jié)構(gòu)與基底表面的作用過(guò)程。 5.以DOM作為環(huán)境介質(zhì),聯(lián)合SERS、EEM及PEEM重點(diǎn)考察了敵百蟲(chóng)和敵敵畏兩種有機(jī)磷農(nóng)藥,及殺蟲(chóng)單和殺蟲(chóng)雙兩種有機(jī)氮農(nóng)藥分別與TGRA消落帶各段面DOM的相互作用及其分子結(jié)構(gòu)在其中的變化,從分子水平上探討了兩類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥在TGRA消落帶遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理。 (1)TGRA消落帶各段面土壤和沉積物中DOM與敵敵畏/敵百蟲(chóng)、殺蟲(chóng)單/殺蟲(chóng)雙作用達(dá)到平衡時(shí),均有DOM-敵敵畏/敵百蟲(chóng)配合物和DOM-殺蟲(chóng)單/殺蟲(chóng)雙配合物的形成。因不同段面DOM環(huán)境背景、分子結(jié)構(gòu)組成等差別,引起各配合物呈現(xiàn)出相應(yīng)差別,各DOM-殺蟲(chóng)單/殺蟲(chóng)雙配合物的SERS中均有395cm-1、950cm-1、1020cm-1、1160-1198cm-1左右出現(xiàn)特征峰。DOM-敵敵畏/敵百蟲(chóng)配合物則主要在730cm-1、606cm-1、1388cm-1、1650cm-1左右出現(xiàn)特征峰。(2)敵敵畏、敵百蟲(chóng)、殺蟲(chóng)單、殺蟲(chóng)雙在受紫外光激發(fā)后,均不能直接發(fā)射熒光,而TGRA消落帶土壤/沉積物中DOM具有較強(qiáng)的熒光特性。結(jié)合EEM和PEEM能夠進(jìn)一步表征DOM與殺蟲(chóng)單/殺蟲(chóng)雙、敵敵畏/敵百蟲(chóng)復(fù)合后分子結(jié)構(gòu)及尺寸變化方面的信息。DOM與4種有機(jī)農(nóng)藥作用前后的EEM無(wú)顯著變化。TGRA消落帶下游黃壤中的DOM無(wú)PEEM,當(dāng)與4種有機(jī)農(nóng)藥作用后,其形成配合物呈現(xiàn)出一定強(qiáng)度的PEEM;另外棕壤和紫色土DOM與兩類(lèi)有機(jī)農(nóng)藥的復(fù)合物的PEEM在熒光峰位與強(qiáng)度上也有變化。表明4種有機(jī)農(nóng)藥與DOM作用后,改變了環(huán)境介質(zhì)DOM的分子結(jié)構(gòu)及尺寸,成為影響有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)入TGRA環(huán)境系統(tǒng)后的重要環(huán)境行為。
【圖文】：

RA消落帶水體DOM的同步炎光峰位主要在275-280 nm和323-336 n質(zhì)和類(lèi)富里酸兩類(lèi)勞光有機(jī)質(zhì)引起。兩類(lèi)突光有機(jī)質(zhì)在枯水期高均穩(wěn)定，上游至下游段面的各同步突光峰基本對(duì)應(yīng)，，在枯水期高焚光峰的峰略均有一定的強(qiáng)，尤其三峽大壩段面水體的DOM的焚體DOM表現(xiàn)山一定的蓄集作用，如圖3.2.3所示；在豐水期低水位，如圖所示在2008.8、2009.8及2007.7三個(gè)時(shí)間段，變化顯著提高，如圖3.2.2，3.2.4-3.2.6所示。與對(duì)應(yīng)TGRA消落帶的焚光發(fā)射光譜揭示結(jié)果一致。如長(zhǎng)評(píng)、巴東等段面消落帶水體D移或其強(qiáng)度急劇增強(qiáng)。這些段面上均受人為活動(dòng)干擾較大，在豐水活動(dòng)處在高峰強(qiáng)度期，在入庫(kù)的匯流中增加了各類(lèi)背景污染物，對(duì)沿段面水體相關(guān)的環(huán)境因子如DOC、A254> DO等均產(chǎn)生影響。在200為穩(wěn)定，除上游的寸灘、潔陵等幾個(gè)段面水體外，其余段面尤其在突光峰基本重疊。TGRA消落帶DOM的同步焚光峰與TGRA消落帶所揭示的規(guī)律一致。RA消落帶水體DOM的三維炅光光譜

圖.月目.月，.寫(xiě)...物皿..七目材比m，戰(zhàn)400b80(1)(2)
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類(lèi)號(hào)】：X592

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2650051