【摘要】：納米科技是在20世紀(jì)90年代逐步發(fā)展起來的前沿、交叉性新興學(xué)科領(lǐng)域。納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)。它是指材料的幾何尺寸達(dá)到納米級尺度水平,并且具有特殊性能的材料。納米材料由于比表面積大、表面反應(yīng)活性高、表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位點增加,催化效率提高,吸附能力增強,可以有效的應(yīng)用于分子的固定、信號的檢測和吸附性能放大。殼聚糖是甲殼素N-脫乙�；漠a(chǎn)物,是自然界唯一大量存在的堿性多糖,具有良好的生物相容性、生物可降解性、無毒和抗菌性等特點,是一種環(huán)保的高分子原料。作為納米復(fù)合材料的重要分支之一,殼聚糖基納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用得到了廣泛的研究,主要目標(biāo)是在保持殼聚糖所特有的優(yōu)異性能的同時具有納米材料的性能,開發(fā)出新功能納米復(fù)合材料。 進入21世紀(jì),在環(huán)境污染的巨大壓力下,應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和治理的新材料成為科學(xué)研究的重要方向。本文根據(jù)電負(fù)性污染物檢測和吸附的需要,從原料的選擇及合成方法入手,通過合理的設(shè)計,制備了新型殼聚糖基納米復(fù)合材料。采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、紫外-可見分光光度計、差熱分析、電位測定、磁性能測試等分析手段表征了殼聚糖納米材料的的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì),討論了材料的形成過程機理。選取硝基苯、鉻(Ⅵ)為對象,研究了制備的材料在電負(fù)性污染物的檢測和吸附中的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 1、殼聚糖季銨鹽接枝多壁碳納米管的合成、表征和應(yīng)用 為了在改善多碳管分散性的同時保持材料在寬pH范圍內(nèi)的電正性,通過共價鍵合法將2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)結(jié)合到多壁碳納米管(MWCNT)上,制備了新的納米復(fù)合材料HACC-g-MWCNT,傅里葉紅外光譜(FTIR)測試表明HACC分子鏈的羥基和MWCNT的羧基形成了酯鍵,根據(jù)熱失重曲線接枝在碳納米管表面的HACC約占材料總質(zhì)量的10.2%。通過TEM和SEM可以觀察到HACC-g-MWCNT呈現(xiàn)清晰的核殼結(jié)構(gòu)。HACC-g-MWCNT的Zeta電位在pH2-12范圍內(nèi)始終為正值。以電負(fù)性的Fe(CN)63-/4-作為研究對象的電化學(xué)實驗結(jié)果表明,由于HACC接枝MWCNT使碳管間的團聚減少、厚度增加,從而增大了碳管的比表面積和電化學(xué)活性,與CS-g-MWCNT相比較,更多的陰離子富集到了修飾電極附近,其中有一定量的陰離子通過靜電作用與修飾材料形成了較為牢固的結(jié)合。 2、殼聚糖材料修飾電極的制備和應(yīng)用 以玻碳電極(GCE)為基礎(chǔ),制備了HACC-g-GCE、HACC-g-MWCNT/GCE和(carboxylated MWCNT/HACC-g-MWCNT)n/GCE三種新型的殼聚糖納米材料修飾玻碳電極。以水體中電負(fù)性的硝基苯為研究對象,較系統(tǒng)的討論了修飾玻碳電極的制備方法對其表面形貌和對電負(fù)性污染物硝基苯分析性能的影響。 (1)通過共價鍵合法形成單分子修飾膜,得到的修飾電極在三類修飾電極中性能最為穩(wěn)定、重現(xiàn)性最好。相對于裸玻碳電極和CS-g-GCE修飾電極,HACC-g-GCE修飾電極的氧化還原峰電流有較大的提高,在優(yōu)化條件下對硝基苯的檢測限是0.70mg·L-1； (2)采用滴涂法,使HACC-g-MWCNT、CS-g-MWCNT在電極表面形成一定厚度的修飾層,所制得修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好,而且制備過程簡易。相對于裸玻碳電極和CS-g-MWCNT/GCE, HACC-g-MWCNT/GCE的氧化還原峰電流有較大的提高,在優(yōu)化條件下對硝基苯檢測限是0.04mg·L-1； (3)通過層層白組裝法制備了(carboxylated MWCNT/HACC-g-MWCNTn/GCE修飾電極,這個方法可以有效控制多層膜的形成和組成,在所研究的三類修飾電極中靈敏度最高,其中(carboxylated MWCNT/HACC-g-MWCNT)2/GCE修飾電極對硝基苯的檢測限是18.4μg·L-1； (4)通過三類電極實驗結(jié)果的比較分析,在相同的制備方法和測試條件下,殼聚糖季銨鹽類修飾電極檢測水體中硝基苯的靈敏度要高于殼聚糖類修飾電極。3、新型磁性殼聚糖納米粒子的合成及性質(zhì) 利用殼聚糖對Fe2+、Fe3+離子的吸附能力控制磁流體的形成和粒子大小,根據(jù)原位共沉淀原理,設(shè)計了未見報道的一步合成法,制備出磁性殼聚糖納米材料,分析比較了不同條件、方法制備的材料的性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)和形成機理。實驗結(jié)果表明經(jīng)過優(yōu)化合成條件,一步合成法能夠制備出平均粒徑12nm、粒徑分布窄的磁性殼聚糖納米粒子。通過TEM照片,可以清晰的觀察到納米粒子的核殼結(jié)構(gòu),在顏色較深的內(nèi)核外有一層均勻、厚度約為1nm-2nm的外殼,結(jié)合差熱測試的結(jié)果綜合分析,粒子的內(nèi)核是由Fe3O4分散于殼聚糖分子鏈中形成。與傳統(tǒng)的二步法相比,一步法制備的磁性殼聚糖納米粒子的熱穩(wěn)定性明顯增強,根據(jù)TGA-FTIR等實驗結(jié)果,推測在粒子形成過程中Fe304粒子在殼聚糖分子內(nèi)部和分子之間形成了梁架結(jié)構(gòu),這種通過金屬或者金屬離子的配位產(chǎn)生的橋梁作用增強了聚合物的熱穩(wěn)定性。 4、磁性殼聚糖納米粒子對水體中電負(fù)性污染物的吸附 分別以水體中的有機物污染物硝基苯和無機物染物鉻(Ⅵ)離子作為吸附對象,研究一步法合成的磁性殼聚糖納米粒子對水體中電負(fù)性污染物的吸附。 (1)磁性殼聚糖納米粒子對硝基苯的飽和吸附量是活性炭的3.4倍,達(dá)到629mg/g,同時能夠更快的達(dá)到吸附平衡。酸性條件下,磁性殼聚糖納米粒子對硝基苯的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附,可以用Langmuir吸附等溫線較好的描述,吸附過程由表面反應(yīng)控制,比較符合二級動力學(xué)模型。經(jīng)過五次重復(fù)使用后吸附劑的吸附保留量是86%； (2)磁性殼聚糖納米粒子對鉻(Ⅵ)的飽和吸附量為34mg/g,根據(jù)所含殼聚糖的質(zhì)量計算的飽和吸附量為322mg/g,高于文獻(xiàn)報道的交聯(lián)殼聚糖對鉻(Ⅵ)的吸附能力215mg/g。酸性條件下,磁性殼聚糖納米粒子對鉻(Ⅵ)的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附,可以用Langmuir吸附等溫線較好的描述,吸附過程由表面反應(yīng)控制,比較符合二級動力學(xué)模型。經(jīng)過五次重復(fù)使用后吸附劑的吸附保留量是82%。
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：TB383.1;X50

【參考文獻(xiàn)】

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