發(fā)布時(shí)間：2020-04-29 06:41

【摘要】： 持久性有毒物質(zhì)(PTS)主要指那些由人為活動(dòng)產(chǎn)生，能夠在環(huán)境長(zhǎng)期存在，對(duì)人體或生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害的有毒有害物質(zhì)。某些PTS在環(huán)境中可通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)被降解。多環(huán)芳烴(PAHs)和多溴代聯(lián)苯醚(PBDEs)是兩類(lèi)典型的PTS，它們的環(huán)境歸趨引起了人們的廣泛關(guān)注。本研究以這兩類(lèi)化合物作為對(duì)象，從分子結(jié)構(gòu)特征和環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)兩個(gè)方面，對(duì)它們?cè)诃h(huán)境介質(zhì)中的光化學(xué)行為進(jìn)行了研究，主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的工作： 首先，研究了PAHs在松針表面的光化學(xué)行為。通過(guò)燃燒聚苯乙烯和木材產(chǎn)生含PAHs的廢氣，在模擬暴露室中，將松樹(shù)[Pinua thunbergii]暴露于廢氣中，然后通過(guò)陽(yáng)光照射，研究松針表面PAHs的光化學(xué)行為。松針表面的PAHs消失主要通過(guò)揮發(fā)和光解兩條途徑。PAHs光解和揮發(fā)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。PAHs在松針表面的光解半減期要小于其揮發(fā)半減期，表明光解是主要的消失途徑。PAHs的揮發(fā)速率和分子量顯著相關(guān)，分子量越大，揮發(fā)速率越慢。PAHs在松針表面的光解速率低于其在水中的光解速率，說(shuō)明PAHs所存在的環(huán)境介質(zhì)對(duì)于光化學(xué)行為有很大影響。部分PAHs的光解半減期和分子最高占據(jù)軌道能(E_(HOMO))密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明PAHs的光化學(xué)行為不僅與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，松針葉片的性質(zhì)也影響PAHs的光化學(xué)行為。 其次，以有機(jī)溶劑作為環(huán)境有機(jī)質(zhì)的代表，考察了有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)PAHs光化學(xué)行為的影響。測(cè)定了三種典型PAHs，菲、芘和苯并[a]芘在9種有機(jī)溶劑的光解動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAHs在不同的有機(jī)溶劑中，光解速率顯著不同。PAHs光解速率隨著溶劑的電子親和勢(shì)(EA)增加而增大，表明溶劑獲得電子的能力在PAHs光解過(guò)程中起了很重要的作用。這意味著如果環(huán)境有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)的親電性，就會(huì)加快環(huán)境有機(jī)相的PAHs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明環(huán)境介質(zhì)的性質(zhì)能夠影響PAHs的光化學(xué)行為。 最后，通過(guò)使用定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)(QSPR)的方法研究了PBDEs分子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)行為的關(guān)系。采用量子化學(xué)參數(shù)和偏最小二乘回歸分析，建立了PBDEs的光解量子產(chǎn)率和光解速率常數(shù)的QSPR。所建立的QSPR模型Q_(cum)~2值均大于0.702，充分說(shuō)明了模型具有很好的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力。最低未占據(jù)分子軌道能(E_(LUMO))和最高占據(jù)分子軌道能(E_(HOMO))之間的軌道能級(jí)差(E_(LUMO)-E_(HOMO))和氫原子上最高M(jìn)ulliken電荷(q_H~+)是影響PBDEs量子產(chǎn)率最大的兩個(gè)變量。隨著E_(LUMO)-E_(HOMO)和q_H~+的增大，PBDEs量子產(chǎn)率隨之增大。影響PBDEs光解速率大小的主要分子結(jié)構(gòu)因素是分子量(M_W)、極化率(α)和分子中所有溴原子平均Mulliken電荷(q_(Br))。隨著分子量增大和溴代程度增加，PBDEs光解速率常數(shù)增大。PBDEs在溶液中發(fā)生的是光致還原反應(yīng)，所以在反應(yīng)中更容易得到電子的PBDEs更易發(fā)生降解反應(yīng)。研究結(jié)果表明PBDEs分子結(jié)構(gòu)與其光化學(xué)行為有顯著的關(guān)系，說(shuō)明了PTS的光化學(xué)行為受到分子結(jié)構(gòu)因素的影響。
【圖文】：

2.2.3實(shí)驗(yàn)方法(l)燃燒方法產(chǎn)生PAHS實(shí)驗(yàn)通過(guò)燃燒聚苯乙烯泡沫塑料和木材的方法產(chǎn)生PAHS。圖2.2是燃燒產(chǎn)生PAHs并進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)所建燃燒系統(tǒng)的示意圖。燃燒系統(tǒng)包括:燃爐、氣體管道、水冷卻槽、冷卻水管路、引風(fēng)機(jī)和氣體暴露室。水冷卻槽和冷卻噴淋裝置用來(lái)冷卻燃燒產(chǎn)生的高溫爐氣，防止松針葉面被燙傷。暴露室長(zhǎng)3.5m，寬2.5m，高2.5m。燃燒前，將四株7年生松樹(shù)放入暴露室。燃燒聚苯乙烯泡沫塑料和木材產(chǎn)生含有PAHS的煙道氣，高溫?zé)煹罋怏w經(jīng)過(guò)冷卻水管路和冷卻水槽的冷卻作用后溫度降低，并通過(guò)引風(fēng)機(jī)將煙道氣引入氣體暴露室中，暴露室中的溫度始終保持 35OC左右。引風(fēng)機(jī)前放置鐵絲網(wǎng)，通過(guò)網(wǎng)格的作用去除煙道氣中含有的飛灰顆粒物等。整個(gè)燃燒過(guò)程持續(xù)Zh

(6)松針表面的形貌表征松針表面的形貌通過(guò) JOELJsM一 5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)表征。掃描電子顯微鏡加速電壓為20kV，，在200倍數(shù)下觀察松針表面形貌，如圖2.6所示。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類(lèi)號(hào)】：X132

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