【摘要】：以松散束縛形式吸附在大氣顆粒物上的重金屬,因?qū)θ梭w和生物具有極大的毒副作用而備受關(guān)注。分析大氣顆粒物中重金屬的含量和同位素比值,不僅能夠了解重金屬的污染水平,同時(shí)可對(duì)污染物進(jìn)行溯源并跟蹤其在生物地球化學(xué)循環(huán)中的轉(zhuǎn)化過程。電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)因具有靈敏度高、線性范圍寬、可測(cè)元素多及可進(jìn)行同位素分析等特點(diǎn),被公認(rèn)為最強(qiáng)有力的痕量超痕量無(wú)機(jī)元素分析技術(shù),成為大氣顆粒物中重金屬分析的主要手段。然而,現(xiàn)存的分析方法仍然存在許多不足,如程序繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、易引入污染等。本論文通過引入兩套新的進(jìn)樣系統(tǒng)(激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和冷蒸汽發(fā)生器進(jìn)樣系統(tǒng)),將其與ICP-MS聯(lián)用,分別用于大氣顆粒物中重金屬含量和同位素比值的分析,建立了大氣顆粒物中重金屬分析快速、環(huán)保的新方法,并應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析。激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(LA)能夠?qū)腆w樣品進(jìn)行直接測(cè)量,將其與ICP-MS聯(lián)用,可避免復(fù)雜的樣品前處理過程,縮短分析時(shí)間,減少樣品的損失和降低污染物質(zhì)的引入。本論文將激光剝蝕-電感耦合等離子體聯(lián)用系統(tǒng)(LA-ICP-MS)用于大氣顆粒物采樣膜的直接分析,建立了大氣顆粒物中11種金屬(Be、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Cd、Pb)含量快速分析的新方法。缺少合適的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品和校正方法,是制約LA-ICP-MS發(fā)展和應(yīng)用的主要因素。本方法使用與實(shí)際采集樣品一致的空白濾膜作為固體標(biāo)樣基質(zhì),通過滴加液體標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法,制備出一系列不同濃度的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品。該法能夠保證固體標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品具有相似的基體,減小了測(cè)量時(shí)基體效應(yīng)的影響。此外,采用徑線剝蝕法對(duì)固體樣品進(jìn)行測(cè)量,避免了固體標(biāo)樣制備中由于色譜層析作用引起的測(cè)量誤差,使得該固體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法具有可行性。通過自制的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)量Pb信號(hào)的強(qiáng)度,對(duì)LA-ICP-MS系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,最終確定:激光束直徑為135μm、剝蝕頻率為20 Hz、激光能量為6 mJ、冷卻氣流速為14 L min~(-1)、輔助氣流速為:0.8 L min~(-1)、載氣流速為0.6 psi。通過內(nèi)標(biāo)校正元素的選擇,確定Pt作為內(nèi)標(biāo)校正元素能夠極大的提高校正曲線的相關(guān)系數(shù),0.98(Se)~0.9998(Cu)。研究表明,LA-ICP-MS法對(duì)所有元素的方法檢出限均小于2 ng m~(-3),滿足大氣污染物的控制要求。該法被成功的應(yīng)用于中國(guó)拉薩大氣顆粒物中金屬含量的分析,其結(jié)果與傳統(tǒng)方法基本一致,確認(rèn)了新方法的準(zhǔn)確性�；贚A-ICP-MS法5mm的空間分析步長(zhǎng),本論文對(duì)大氣顆粒物采樣膜上(顆粒物粒徑0.49μm)11種金屬的空間分布特征進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,11種金屬的分布情況存在3種不同的類型:1)主要分布在濾膜中心,其它位置含量基本為零;2)濾膜邊緣含量明顯高于其它位置;3)中心位置邊緣位置中間位置。初步確定,該分布主要受金屬所吸附的大氣顆粒物粒徑大小的影響,即存在于小顆粒物中的元素易于沉積在濾膜中心,而存在于大顆粒物中的元素傾向于向邊緣擴(kuò)散;此外,大氣顆粒物中金屬的濃度對(duì)其分布也存在一定的影響,濃度越高,越易于沉積在濾膜的中心位置。冷蒸汽發(fā)生器(CV)能將樣品中的Hg(II)轉(zhuǎn)化成蒸汽Hg~0后,引入分析系統(tǒng),將其與ICP-MS聯(lián)用,能夠大大提高Hg分析的靈敏度,被廣泛用于Hg含量及同位素比值的分析。在Hg同位素分析中,由于~(203)Tl和~(205)Tl的質(zhì)量數(shù)與Hg非常相近,通常作為內(nèi)標(biāo)校正元素被使用。然而,Tl的毒性比Hg還大,在國(guó)內(nèi),其購(gòu)買已被嚴(yán)格限制。本論文搭建的冷蒸汽發(fā)生器-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(CV-ICP-MS),可有效避免樣品中存在的Pb干擾,為Pb作為內(nèi)標(biāo)校正元素提供了可能性。通過對(duì)CV-ICP-MS系統(tǒng)的調(diào)試,發(fā)現(xiàn)CV的廢液流速對(duì)Hg分析的靈敏度和精密度起著重要作用,為兼顧系統(tǒng)的靈敏度和精密度,最終確定CV廢液流速:40 mL min~(-1)。在最佳工作條件下:CV-ICP-MS對(duì)Hg靈敏度約為傳統(tǒng)溶液進(jìn)樣ICP-MS的45倍,長(zhǎng)期穩(wěn)定性(4 h)約為0.1%。對(duì)比五種不同的質(zhì)量歧視校正模型,baxter模型對(duì)Hg同位素比值的校正結(jié)果最接近參考值,與參考值的相對(duì)差異為0.52‰。通過對(duì)Hg同位素參考物質(zhì)的分析,結(jié)果表明,Pb作為內(nèi)標(biāo)校正元素,其結(jié)果與Tl沒有明顯的不同,間接證明了Pb可作為Tl的替代元素,用于Hg同位素比值的分析。
【圖文】：

第 1 章 緒論和來(lái)源，還可分為不同的類別[5]，如粉塵、煙、煙塵、霧、煙霧等。盡管大氣顆粒物只是大氣成分中含量很少的組分，但其在許多大氣過程中起著重要的作用。隨著環(huán)境污染問題突出，人們已認(rèn)識(shí)到大氣顆粒物的污染特性與其物理化學(xué)性質(zhì)及在大氣中的非均相化學(xué)反應(yīng)有著密切的關(guān)系，并造成一些了環(huán)境問題：如臭氧層的破壞、酸雨的形成、煙霧事件的發(fā)生等[6, 7]。已有研究表明[2]，顆粒物引起的大氣污染及其對(duì)人體的危害與顆粒物濃度、粒徑大小及化學(xué)成分有關(guān)。顆粒物的濃度越高，對(duì)人體的危害越大。而粒徑在0.5～5 μm 之間的顆粒物，特別是含有一些有毒化學(xué)成分的顆粒物，可直接沉積于肺泡，并進(jìn)入血液輸送至全身，從而引起疾病。因此，人們對(duì)顆粒物的研究逐漸從總懸浮顆粒物(TSP)轉(zhuǎn)向可吸入顆粒物（PM10：≤ 10 μm；PM2.5：≤ 2.5 μm）的研究。圖 1.1 給出了大氣顆粒物的主要分布特征。

圖 2.1 LA-ICP-MS 基本原理示意圖[80]Figure 2.1 Schematic diagram of LA-ICP-MS[80]前，LA-ICP-MS 聯(lián)用系統(tǒng)已被廣泛用于地質(zhì)、生物及環(huán)境樣品表[81-83]，然而，在大氣顆粒物成分分析中，卻很少被應(yīng)用，主要是的校正方法[84,85]。盡管已有一些固體標(biāo)樣及分析方法的研究，但足之處，不是制樣過程過于復(fù)雜，就是分析結(jié)果的準(zhǔn)確度不高[67ang 等[86-88]將城市大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) NISTSRM1648 沉積在 P成固體標(biāo)準(zhǔn)樣品膜，用于大氣顆粒物中 Cr 和 Si 的分析，由于該制雜，并未得到廣泛應(yīng)用。Brown R. J. C.等[85]對(duì)比了幾種不同的大樣品分析的校正方法，認(rèn)為，，將液體標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到空白采樣膜的可能成為獨(dú)立于傳統(tǒng)液體進(jìn)樣分析的校正方法，但鑒于激光性能、蝕方法等原因，其測(cè)量結(jié)果與傳統(tǒng)濕法分析仍存在較大差別。綜上
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.63;X513

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本文編號(hào)：2642959