【摘要】： 絮凝劑是重要的水處理材料。國(guó)內(nèi)外主要使用鋁鹽和鐵鹽絮凝劑。由于鋁鹽絮凝劑效率較低且存在環(huán)境問題,鐵鹽存在嚴(yán)重的腐蝕性。因此,目前世界上絮凝劑的研究主要向著高效低耗、安全無害、無二次污染的方向發(fā)展,而復(fù)合絮凝劑被認(rèn)為是未來絮凝劑的發(fā)展方向之一。本研究利用硫酸鋅等為原料,研究了絮凝效果好、能部分取代有機(jī)高分子絮凝劑、無毒及安全無害化的鋅基復(fù)合絮凝劑的制備與絮凝作用機(jī)理,為應(yīng)用鋅基絮凝劑作了有益的探索和努力。 主要研究?jī)?nèi)容有:無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑聚硅酸鋅(PZSS)的研究;無機(jī)/有機(jī)復(fù)合絮凝劑鋅基淀粉改性物(Zn-CSM)的研究;無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑鋅基聚丙烯酰胺(H-ZnPAM)的研究。這些均包括了制備、絮凝機(jī)理、絮凝效果的研究及水處理應(yīng)用試驗(yàn)等。主要研究成果如下: (1)制備了聚硅酸鋅(PZSS)。 研究結(jié)果表明:SiO_2含量為1.3%～2.2%,Zn/Si摩爾比為1.0～2.0,PZSS的pH值為1.5～2.0,硅酸活化時(shí)間在l～2h,可獲得絮凝性能優(yōu)良且穩(wěn)定性較好的絮凝劑。 在絮凝作用機(jī)理的研究方面,利用微電泳等技術(shù)探索了PZSS的絮凝作用機(jī)理,揭示了絮凝作用的優(yōu)勢(shì)形態(tài),為絮凝劑的研制開發(fā)提供了依據(jù)。通過研究聚合硅酸(PSA)及PZSS的pH變化等規(guī)律發(fā)現(xiàn):在制備初期,PZSS并未達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài),而是存在一個(gè)相互作用、自行調(diào)整聚合的過程,表現(xiàn)在其pH值存在一個(gè)變化過程。IR、X-射線衍射以及TEM等研究表明:PZSS不是Zn~(2+)、PSA的混合,而是復(fù)合。PZSS的聚合形態(tài)結(jié)構(gòu)取決于SiO_2含量、Zn/Si摩爾比、聚合時(shí)間、pH值等的大小。PZSS體系中的硅酸、聚硅酸、鋅羥基、硅羥基等各成分間存在著相互作用。Zn~(2+)與共存的PSA起螯合(絡(luò)合)反應(yīng)生成鋅硅聚合物。鋅與硅酸的絡(luò)合作用,以及高分子量的PSA有較強(qiáng)的吸附架橋功能,有利于增強(qiáng)絮凝劑的絮凝性能。 對(duì)PZSS中硅的形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化規(guī)律,通過Si-Mo逐時(shí)絡(luò)合比色法研究表明:pH值(0.8)較低時(shí),陳化一定時(shí)間后,在PZSS中的PSA主要是高聚體或凝膠態(tài)(Sic);pH值(1.5, 2.0)較高時(shí),陳化一定時(shí)間后,PZSS中的PSA中聚體(Si_b)含量比低pH值(0.8)時(shí)要高。通過絮凝性能研究得出:PZSS在pH值為1.5和2.0時(shí)絮凝效果比低pH值(0.8)時(shí)更好,由此證明,PZSS中PSA的優(yōu)勢(shì)絮凝形態(tài)為中聚體(Si_b)。 ζ電位研究表明:PZSS的電荷特性受pH值、SiO_2含量及Zn/Si摩爾比等因素影響。PZSS的電中和作用不太顯著,其絮凝作用機(jī)理,表現(xiàn)出較明顯的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃特征。 (2)采用ZnSO_4·7H_2O與有機(jī)陽離子改性淀粉合成了鋅基淀粉改性絮凝劑(Zn-CSM)。 通過正交對(duì)比實(shí)驗(yàn)等,獲得了制備Zn-CSM的最佳工藝條件:①環(huán)氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為1.5:1,反應(yīng)溫度選擇為65～70℃,反應(yīng)時(shí)間3h,交聯(lián)劑為乙二胺,合成陽離子聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺(CF);②用NaOH預(yù)膠化淀粉,再利用CF對(duì)預(yù)膠化淀粉淀粉進(jìn)行改性,制得陽離子改性淀粉(CSM):NaOH加量為淀粉干基的4%,預(yù)膠化溫度為65℃,預(yù)膠化時(shí)間為2h,CF與改性淀粉有效質(zhì)量比為1.8:1,接枝溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間為2h;③利用硫酸鋅與CSM合成了Zn-CSM:調(diào)整CSM的pH值為5.0左右,硫酸鋅與CSM的質(zhì)量比為1:1,反應(yīng)溫度45℃,聚合反應(yīng)時(shí)間3h。 由絮凝試驗(yàn)及TEM可知:Zn-CSM的最佳絮凝pH范圍為6.0～9.0,最佳絮凝形態(tài)是產(chǎn)生Zn(OH)_4~(2-)后在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步聚合成帶正電的鋅基高聚物。綜合分析表明,其優(yōu)異的絮凝性能是由其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定的,是電性中和與吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃協(xié)同作用的結(jié)果。 (3)基于對(duì)無機(jī)/有機(jī)復(fù)合絮凝劑的系統(tǒng)研究,本課題采用原位聚合法合成了無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑:氫氧化鋅-聚丙烯酰胺離子鍵型雜化絮凝劑(H-ZnPAM)。 通過IR、粘度、電導(dǎo)、TEM和TGA等手段對(duì)H-ZnPAM進(jìn)行了表征,表明得到的H-ZnPAM是離子鍵結(jié)合的雜化PAM。并系統(tǒng)考察了氫氧化鋅的粒徑、用量等因素對(duì)原位聚合的影響:在原位聚合的過程中,隨著氫氧化鋅顆粒粒徑和用量的增大,H-ZnPAM的特性粘數(shù)均呈現(xiàn)先升高而后下降的趨勢(shì)。 采用粘度法對(duì)H-ZnPAM的稀溶液性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)表明在稀溶液狀態(tài)下,與純PAM不同,H-ZnPAM的粘度行為偏離Huggins方程。即H-ZnPAM的η_(sp)/C～C曲線呈向下轉(zhuǎn)折。并研究了H-ZnPAM的特性粘數(shù)(分子量)、無機(jī)物粒徑和無機(jī)物用量等因素對(duì)稀溶液粘度偏離行為的影響,結(jié)果表明η_(sp)/C～C曲線開始下折時(shí)的濃度C_η,隨H-ZnPAM中無機(jī)物粒徑和用量增加而增大,隨H-ZnPAM特性粘數(shù)(分子量)的升高而降低。采用電導(dǎo)法研究了H-ZnPAM在稀溶液中的電離行為。研究結(jié)果表明H-ZnPAM的K～C關(guān)系曲線呈非線性行為,存在轉(zhuǎn)折似平臺(tái)現(xiàn)象。定義K～C曲線開始呈平臺(tái)下折時(shí)的濃度為C_K,則H-ZnPAM的特性粘數(shù)(分子量)、無機(jī)物粒徑和用量等因素對(duì)C_K的影響規(guī)律類同于對(duì)C_η值的影響規(guī)律。 應(yīng)用高分子溶液的團(tuán)簇理論研究了雜化絮凝劑的絮凝機(jī)理,稀溶液中高分子鏈團(tuán)簇的形成是產(chǎn)生最佳絮凝的必要條件。絮凝劑H-ZnPAM的雜化結(jié)構(gòu)既有利于發(fā)揮無機(jī)絮凝劑的電中和、吸附及有機(jī)絮凝劑的架橋作用,又有利于聚合物鏈團(tuán)簇的形成。研究表明,高分子絮凝劑最佳加量(C_(od))與高分子稀溶液動(dòng)態(tài)接觸濃度(CS)和硅藻土懸浮液濃度(C_(SS))之間存在線性依賴關(guān)系,即C_(od)=5.8×10~(-2)·(CS·C_(SS))~(0.5)-4.1,揭示了高分子稀溶液分子鏈的聚集狀態(tài)與絮凝效果之間的內(nèi)在聯(lián)系。 (4)將鋅基絮凝劑應(yīng)用于實(shí)際稠油廢水和含油污泥。 鋅基絮凝劑對(duì)實(shí)際稠油廢水比傳統(tǒng)絮凝劑PAC、PFS等具有較好的絮凝效果,其中以雜化絮凝劑具有最低加量和較好的絮凝效果,雜化絮凝劑形成的絮體密實(shí)且具有較高的抗剪切性能。將鋅基絮凝劑用于稠油廢水的絮凝處理,與過濾等結(jié)合后,出水水質(zhì)可以達(dá)到回用于熱采注汽鍋爐的要求。對(duì)含油污泥絮凝脫水實(shí)驗(yàn)中,經(jīng)絮凝脫水后,H-ZnPAM及PZSS絮凝的污泥比阻抗最低,熱值提高為原來的40倍,污泥密實(shí),成型容易,剝離性能好,能夠更有效焚燒,節(jié)省了處理成本�？梢灶A(yù)見,鋅基絮凝劑在廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

10 20 30 40 50 60 7002θ(deg)10 20 30 40 50 60 7002θ(deg)圖 3.7 （c）SiO2%為 2.5%的X射線圖譜 圖 3.7 （d）陳化 30d的X射線圖譜Fig. 3.7 （c）XRD of PZSS Fig. 3.7 （d）XRD of PZSS（aging for 30d）（SiO2%=2.5%, Zn2+/Si=1.0）圖 3.7 （a）~（d）是部分PZSS的XRD鑒定結(jié)果。從上述圖可知，圖譜的峰形為非晶體形態(tài)，不存在硫酸鋅、四硼酸鈉等物質(zhì)的衍射峰，證明B、Zn2+'等已參加了反應(yīng)，與PSA共同形成了無定形聚合物。3.3.3 透射電鏡（TEM）分析3.3.3.1 聚硅酸、硫酸鋅的 TEM 特征為了對(duì)比形成的 PZSS 的電鏡特征，對(duì)硫酸鋅、PSA 溶液進(jìn)行透射電鏡觀察，結(jié)果見圖 3.8：?jiǎn)渭兊牧蛩徜\溶液中的顆粒為不規(guī)則的幾何構(gòu)型。而濃度為 0.15mol/L的 PSA 顆粒為明顯的球形粒子聚集在一起，粒子的大小不等；濃度為 0.25mol/L 的PSA 形狀演變?yōu)槊黠@的枝叉狀結(jié)構(gòu)。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文3.3.3.2 Zn/Si 摩爾比對(duì)絮凝劑 TEM 特征的影響從圖 3.9 可知，，在PSA溶液中加人ZnSO4后，溶液中的顆粒形狀不同于PSA和ZnSO4溶液中的顆粒形狀，而是形成了兩種顆粒混雜的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著Zn/Si摩爾比的增加，在一定范圍內(nèi)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的傾向增大。當(dāng)Zn/Si摩爾比為 0.5 時(shí)，PZSS呈枝網(wǎng)狀；Zn/Si摩爾比為 1.0 時(shí)，PZSS呈致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)含一些顆粒狀物質(zhì)（可能是鋅的水解產(chǎn)物）。表明在PZSS中，PSA和鋅離子及鋅的水解產(chǎn)物產(chǎn)生了相互作用，這種相互作用受Zn/Si摩爾比的影響較大，當(dāng)Zn/Si摩爾比達(dá)到一定程度后，可產(chǎn)生不同的聚合形態(tài)。鋅的加入可提高樣品的聚集度，會(huì)有更好的絮凝效果。但是隨著聚合度的增加，產(chǎn)品的穩(wěn)定性將會(huì)下降。因此，在制備PZSS時(shí)，要選擇合適的Zn/Si比，以達(dá)到穩(wěn)定性和絮凝效果的最佳結(jié)合。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2641254