【摘要】： Cu_2O是一種p型半導體,其禁帶寬度僅為2.17eV,能被太陽光中的可見光激發(fā),因此能充分利用清潔能源太陽能。Cu_2O的優(yōu)點是無毒、相對價廉、化學穩(wěn)定性較好。近年來已有一些關于Cu_2O可見光降解染料和持久性有機污染物的報道。然而存在的問題是氧化亞銅被光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴電子對易復合,導致光量子效率不高。而沉積導體如貴金屬在Cu_2O表面或者Cu_2O和其它半導體復合能解決這些問題。目前,制備各種形貌的納米Cu_2O的方法很多,但是電子束輻照方法制備Cu_2O及其復合物的報道卻很少。 本論文采用電子束輻照技術合成了Cu_2O及其Ag、TiO_2、SnO_2、SiO_2等復合物,研究了制備條件對催化劑形貌的影響。運用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、紅外(IR)、紫外-可見(UV-vis)等方法對所制備的光催化劑進行組成、結構和形貌的分析,同時考察了這些光催化劑在偶氮染料的可見光降解方面的應用。探討了溶解氧和羥基自由基的活化機理。具體的研究工作集中在以下幾個方面: 1.以硫酸銅為原料,以聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)為分散劑,異丙醇為自由基清除劑,在不加任何還原劑的條件下,電子束輻照含二價銅離子的水溶液體系制備出不同形貌的Cu_2O納米粒子。 (1)溶液體系的pH值對產(chǎn)物的類型影響很大,酸性條件下得到了納米銅與氧化亞銅,弱堿性條件下得到了納米氧化亞銅。由于用來調(diào)節(jié)pH值的氨水對產(chǎn)物Cu_2O有溶蝕作用,故適宜的pH在8-9之間。分散劑PEG的濃度對產(chǎn)物形貌有較大的影響,濃度為0.08g/L時,得到了圓球形及立方體的Cu_2O納米粒子,濃度增大到0.2g/L時得到立方體的納米Cu_2O。該體系所得產(chǎn)物納米Cu_2O對偶氮染料甲基橙有較好的可見光降解能力,一些因素如制備體系的pH值和PEG濃度均影響降解效果,在pH8.0和PEG濃度為0.2g/L制備條件下得到的產(chǎn)物光催化活性最高,可見光照射70min,甲基橙的降解率達90.8%。 (2)以PVA為分散劑得到了正八面體Cu_2O納米顆粒。在這個體系中,溶液pH值也對產(chǎn)物形貌有影響,pH增高,過量的氨水存在溶蝕納米Cu_2O,使產(chǎn)物從正八面體逐漸轉變?yōu)椴灰?guī)格的顆粒。輻照吸收劑量也影響形貌,吸收劑量從70kGy增大到280kGy,顆粒從不規(guī)則形貌逐漸變?yōu)檎嗣骟w。納米Cu_2O的生長機理遵循Ostwald熟化定律。對甲基橙的可見光降解表明在吸收劑量為280kGy,pH8.0制備得到的正八面體納米Cu_2O光催化活性最好,在可見光下照射70min,甲基橙的降解率可達97.6%。 2.電子束輻照含二價銅離子的酸性溶液得到納米Cu后再水解也得到了氧化亞銅,通入空氣和升高溫度均能加速Cu_2O的生成。對甲基橙的可見光降解表明其活性比商品Cu_2O的高,可見光照射70min,水解得到的Cu_2O光催化體系中甲基橙的降解率為50.7%,而商品Cu_2O體系中甲基橙的降解率僅為20.8%。 3.電子束輻照一步法成功合成了Ag/Cu_2O納米復合物,Ag的引入能抑制納米Cu_2O晶體的生長,使其分散更均勻。X射線光電子能譜分析表明復合物中Cu_2O表面易被氧化成CuO。復合物對甲基橙的可見光降解實驗表明其光催化活性高于單一成分的Cu_2O,適量的Ag存在有利于提高復合物的光催化活性,原料中AgNO3與CuSO4.5H2O的摩爾比例為15%所制成的Ag/Cu_2O納米復合物的光催化活性最高,可見光照射30min,甲基橙的降解率可達97%。過量的Ag反而使復合物的催化活性降低。 4.以PVA為分散劑,通過電子束輻照含Cu2+溶液和金屬氧化物的混合物,使生成的Cu_2O分別沉積在TiO_2、SnO_2、Fe2O3這三種n型半導體上,制備了p-n型復合半導體。TEM的觀測表明適量TiO_2、SnO_2的引入使復合物分散更均勻。制備的復合物在可見光下對偶氮染料金橙Ⅱ的降解表明,Cu_2O(90%)/TiO_2、Cu_2O(90%) /Fe2O3催化活性比單純的Cu_2O高,說明這兩種復合物能使光生空穴電子對有效分離從而提高光催化活性。而Cu_2O(90%)/SnO_2的催化活性與Cu_2O一樣高。 5.通過電子束輻照含Cu2+和SiO_2的混合液,將納米Cu_2O沉積在絕緣體SiO_2上,制備了Cu_2O/SiO_2復合物,并以金橙Ⅱ為探針測試了復合物的光催化活性,結果表明Cu_2O與SiO_2比例為5: 5、7: 3和9: 1(w: w)時催化活性較高。表明以適量的SiO_2為載體,并不損失有效光照,使催化劑的活性仍然能夠保持。這種情況下添加SiO_2作為載體,可以降低光催化劑的成本。 6.溶解氧的增加促進了染料的降解,而自由基清除劑異丙醇和叔丁醇則使Cu_2O和其復合物的光催化活性降低,表明光催化是通過自由基氧化進行。
【圖文】：

ig.3.4 TEM images of the products obtained at different PEG concentration (a: 0 g/L: 0.08g/L, c: 0.2 g/L） 3.4 不同 PEG 濃度下 Cu2O 產(chǎn)物的 TEM 圖（a: 0 g/L, b: 0.08g/L, c: 0.2 g/L）

O nanoparticles prepared at different pH (a: 8.0, b: 8.55,c: 9.0, d: 9.3)圖3.14 不同pH值下制備的納米Cu2O SEM圖片（a: 8.0, b: 8.55, c: 9.0, d: 9.3)相關博士學位論文 2011年 第01期 工程科技Ⅰ輯 B027-2-48
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：X13

【參考文獻】

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本文編號：2638733