【摘要】： 沉積物對有機(jī)污染物的不可逆吸附行為對有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及毒性有著重要的影響。不可逆吸附是指污染物被吸附到沉積物或土壤固體顆粒后，按通常的方法，如溶劑浸提，不能將其提取出來的現(xiàn)象。不可逆吸附現(xiàn)象影響到環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定，污染修復(fù)效果以及污染物的潛在危害大小，是目前環(huán)境化學(xué)學(xué)科十分關(guān)注的一個(gè)研究領(lǐng)域。本研究針對這種不可逆吸附現(xiàn)象，用來源和性質(zhì)不同的8種沉積物作為吸附劑，用菲和五氯酚(PCP)作為目標(biāo)污染物，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，定性定量地探討了不同沉積物對有機(jī)污染物的吸附性能，并運(yùn)用區(qū)室模型將吸附過程中不可逆和可逆吸附量的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行量化。通過對沉積物有機(jī)質(zhì)組分含量和性質(zhì)的測定，探討了影響沉積物吸附性能的主要因素及作用機(jī)制。結(jié)論如下： 沉積物有機(jī)質(zhì)含量是控制其吸附有機(jī)污染物能力的主要因素。菲和PCP在低濃度范圍的吸附等溫線成線性，在高濃度范圍呈現(xiàn)一定程度的非線性，非線性吸附等溫線可以用Freundlich方程進(jìn)行擬合。菲的logK_(oc)為4.18±2.98，PCP的logK_(oc)為2.87±1.50，PCP的K_(oc)值還跟沉積物pH有關(guān)，關(guān)系式為logK_(oc)=-0.2129pH+4.431，r~2=0.9049，這跟PCP在水中的離解有關(guān)。甲醇對菲和PCP沒有明顯的競爭吸附作用，結(jié)合線性吸附等溫線的結(jié)果表明，沉積物吸附菲和PCP主要是以分配作用為主，表面吸附作用很弱，其中PCP由于有離子化的趨勢，表面吸附作用比菲強(qiáng)。 菲和PCP吸附作用存在兩段行為。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，菲和PCP在吸附過程中分為兩段，即一個(gè)快速吸附階段之后接著是一個(gè)慢速吸附階段。快速吸附階段能在8h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，而慢速吸附階段則一般在長達(dá)20d后才能達(dá)到平衡。解吸基本是快速過程，能在8h內(nèi)達(dá)到平衡，長期的慢速解吸釋放出來的量并不明顯，大部分仍殘留于固相。這表明解吸并不完全是吸附的可逆過程，這二者存在著不同的機(jī)制。 菲和PCP均存在著不可逆吸附現(xiàn)象。循環(huán)吸附解吸試驗(yàn)結(jié)果表明，吸附到固相的菲和PCP有相當(dāng)一部分難以再解吸進(jìn)入液相，即存在著不可逆吸附行為。 其中，菲的不可逆吸附量明顯比PCP大。菲的不可逆吸附量跟沉積物中富里酸 的含量成正相關(guān)，可能是由于菲進(jìn)入了山富里酸形成的分子孔洞中造成的。而解 吸遲滯系數(shù)則表明脂蠟可能是引起PCP吸附遲滯效應(yīng)的主要因素。當(dāng)脂蠟占總 有機(jī)質(zhì)的比例越高，遲滯系數(shù)越大，即不可逆程度越大。慢速吸附過程可以用區(qū) 室模型進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，在液相與團(tuán)相達(dá)吸附平衡后，吸附的污染物仍然在 進(jìn)行著從可逆吸附相向不可逆吸附相轉(zhuǎn)化。大多數(shù)沉積物表現(xiàn)出隨吸附時(shí)間的延 長，可逆吸附相的量降低，不可逆吸附相的量持續(xù)升高，但固相和液相總量的比 例在吸附后期基本保持不變。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，區(qū)室模型能較好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持 一致，表明運(yùn)用區(qū)室模型來模擬慢速吸附過程是可行的。 沉積物性質(zhì)對其吸附菲和 PCP的性能有一定影響。沉積物各有機(jī)組分含量 與快速吸附速率常數(shù)成顯著正相關(guān)，與快速解吸速率常數(shù)成負(fù)相關(guān)。對菲和PCP 快速吸附速率常數(shù)影響最大的是酸溶態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)HA的含量；酸溶態(tài)組分 和脂蠟的含量對菲的快速解吸速率常數(shù)影響最大，胡敏素、氧化物結(jié)合態(tài)HA、 鈣結(jié)合FA對PCP的快速解吸速率常數(shù)影響最大。對菲慢速吸附速率常數(shù)的影響 因素主要是酸溶態(tài)、胡敏素和脂蠟含量，成顯著負(fù)相關(guān)；對PCP的慢速吸附常 數(shù)，僅酸溶態(tài)組分含量與其成顯著正相關(guān)，其他組分影響均不顯著。 沉積物對菲和 PCP的吸附能力與各有機(jī)組分含量成顯著的正相關(guān)。對菲Kd （分配系數(shù)）值影響最大的是胡敏素、氧化物結(jié)合態(tài)HA和氧化物結(jié)合態(tài)FA， 對PCPKd影響最大的是CEC、鈣結(jié)合態(tài)FA與鈣結(jié)合態(tài)HA。這主要是由于沉積 物對菲和PCP的吸附機(jī)理不同造成的，菲主要以分配作用進(jìn)入胡敏素、與沉積 物顆粒結(jié)合緊密的氧化物結(jié)合態(tài)組分，而PCP則在沉積物表面存在著大量的吸 附行為，如與鈣結(jié)合組分結(jié)合，與顆粒表面發(fā)生靜電吸附作用等。對菲和PCP 最大不可逆吸附量的影響均是氧化物結(jié)合態(tài)HA和胡敏素，與氧化物結(jié)合態(tài)HA 和胡敏索有著更緊實(shí)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 各有機(jī)組分能引起不同程度的不可逆吸附。與腐殖酸相比，脂蠟?zāi)芤鸶?程度的不可逆吸附。脂蠟具有類似玻璃質(zhì)的結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)致密，疏水性強(qiáng)，不 易變形，有機(jī)物在其內(nèi)難以擴(kuò)散，因而進(jìn)入脂蠟的有機(jī)質(zhì)不可逆程度大，是引起 吸附遲滯效應(yīng)的主要因素。FA比HA更易引起不可逆吸附。3種沉積物腐殖酸 元素分析和紅外光譜分析結(jié)果表明，F(xiàn)A比HA含有更多的含氧官能團(tuán)和碳水化 n 了／ 合物，主要為含一COOH的脂肪族物質(zhì)。FA的一COOH和oH能通過氫鍵的形式 形成大小不一的孔洞，這些孔洞能容許象菲和 PCP這樣的有機(jī)小分子進(jìn)入，從 而將其封閉，形成不可逆吸附。 上覆水的性質(zhì)對沉積物吸附菲和PCP也有一定影響。溫度、pH、離子強(qiáng)度、 DOC四因素及其交互作用對沉積物吸附菲和PCP
【圖文】：

體或有機(jī)分子吸附到橡膠質(zhì)吸附劑主要是分散作用，而吸附到玻璃質(zhì)吸附時(shí)發(fā)生了分散和孔隙填充作用。而這些洞穴被假設(shè)認(rèn)為是有著分子直徑的松馳自由空間的一些局部區(qū)域，，在這些區(qū)域，一個(gè)或幾個(gè)吸附質(zhì)分子與內(nèi)生類似吸附的作用，這種作用的特異性在于吸附甚至可能發(fā)生在官能團(tuán)之能發(fā)生直接相互作用的場合，例如乙烯基氯在聚乙烯中，六氟環(huán)氧丙烷在烯中，COZ、CZH:等氣體在許多多聚物中。核磁共振波譜(N側(cè)眼)表明質(zhì)的多聚物中，同時(shí)存在著具有相對移動(dòng)性和非移動(dòng)性的吸附質(zhì)分子。而沉積物有機(jī)質(zhì)嚴(yán)格說來并不是玻璃質(zhì)的多聚物，因?yàn)樗鼈儧]有重復(fù)出現(xiàn)的元，因而說它是類似于多聚物可能更恰當(dāng)。腐殖物質(zhì)同時(shí)具有擴(kuò)展的和緊域，因而其結(jié)構(gòu)類似于玻璃質(zhì)態(tài)和橡膠質(zhì)態(tài)多聚物[‘02]。根據(jù)雙重模型[l00]，吸附到有機(jī)質(zhì)相的總的吸附量是分散到有機(jī)質(zhì)相_、、_~一，~，~曰_，__、一二，_。。___、______告59吞C山)和填充到孔隙量s(H)的總和，即s=s(D)+s(H)=K。c+y牛三導(dǎo)毛。廿l+b‘C

按Crank等人的擴(kuò)散速率模型，吸附質(zhì)分子在溶液和沉積物相間的吸附推動(dòng)力主要是吸附質(zhì)的濃度梯度[‘“l(fā)。吸附質(zhì)分子要從液相進(jìn)入到沉積物不可逆吸附相，需要經(jīng)過如圖4一4所示的5個(gè)階段[‘9]:l)從液相進(jìn)入到固液膜;2)從膜進(jìn)入到比較大的孔;3)從大(中)孔向微孔遷移;4)從孔壁向有機(jī)質(zhì)表面遷移:
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2003
【分類號(hào)】：X703

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2638155