【摘要】：當(dāng)前,我國中南、西南部分地區(qū)土壤中重金屬鎘(Cd)污染廣泛存在,其污染強(qiáng)度有增加的趨勢。與其它污染物相比,低濃度Cd便會對生物(特別是人)產(chǎn)生毒害,且Cd的毒性具有一定的隱蔽性和潛伏性。土壤Cd生物有效性的高低會影響水稻的安全生產(chǎn),對國家的糧食安全產(chǎn)生威脅。原位鈍化技術(shù)以其經(jīng)濟(jì)、高效、簡便易行等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注,選擇適宜的鈍化材料是降低Cd生物有效性、實現(xiàn)污染稻田土壤修復(fù)成功與否的關(guān)鍵所在。新型鐵錳氧化物復(fù)合材料由于其獨特的性能優(yōu)勢已成為環(huán)境材料學(xué)領(lǐng)域的熱點,在環(huán)境凈化與修復(fù)的諸多領(lǐng)域都有較為成功的應(yīng)用;但應(yīng)用鐵錳氧化物改性材料,尤其是將生物炭-鐵錳氧化物復(fù)合材料用于Cd污染土壤修復(fù)的研究尚不多見。鐵、鋁和錳氧化物改性的生物炭表面官能團(tuán)的數(shù)量與組成明顯增加,通過專性吸附、絡(luò)合等機(jī)制去除介質(zhì)中重金屬,去除效果明顯好于單一的生物炭、鐵錳氧化物或生物炭與鐵錳氧化物簡單機(jī)械混合。本研究在成功合成生物炭-鐵錳氧化物復(fù)合材料(FMBC)的基礎(chǔ)上,對FMBC吸附Cd及其影響Cd生物有效性等內(nèi)容進(jìn)行研究,探討FMBC對稻田土壤Cd生物有效性調(diào)控效果,闡明FMBC對土壤Cd生物有效性的影響機(jī)制,為FMBC修復(fù)中輕度Cd污染土壤提供理論依據(jù)。論文以玉米秸稈炭(BC)為原料,通過浸漬燒結(jié)法制備出FMBC,通過吸附實驗、水稻盆栽試驗和田間水稻種植試驗,系統(tǒng)研究了FMBC對土壤Cd有效性的調(diào)控機(jī)制和效果。研究結(jié)果表明:(1)FMBC表面含有豐富的含氧官能團(tuán)(羥基,羧基等),對Cd(II)有較好的吸附作用,Langmuir方程擬合較好。FMBC對Cd(II)的吸附過程約在200分鐘內(nèi)達(dá)到平衡,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附機(jī)制主要是不均勻介質(zhì)表面的多層化學(xué)吸附。(2)溫度升高會活化和增加FMBC表面的吸附點位,降低反應(yīng)的活化能,利于復(fù)合材料對Cd(Ⅱ)的吸附。體系pH對FMBC吸附Cd(Ⅱ)存在顯著影響,Cd(Ⅱ)的吸附量在pH=6時最大。高濃度腐殖酸(HA)可以促進(jìn)FMBC對Cd(Ⅱ)的吸附,是因為HA含有氨基、羧基,酚和輕基等官能團(tuán),可以與Cd(Ⅱ)形成配合物。沉淀和絡(luò)合作用是影響Cd(Ⅱ)吸附的關(guān)鍵所在,FMBC表面上的Cd(II)主要以Cd(OIH)2(59.4%)和CdO(40.6%)的形式存在。(3)添加FMBC明顯提高紅壤吸附Cd(Ⅱ)的容量,Langmuir模型對添加FMBC后紅壤吸附Cd(Ⅱ)的擬合效果更好(R20.94),表現(xiàn)出單分子層吸附特點。與BC相比添加FMBC后,紅壤對Cd(Ⅱ)吸附容量明顯增加;升高溫度和pH會增加其吸附量。FTIR和XPS分析證實了土壤表面Cd(Ⅱ)吸附的發(fā)生,揭示Cd(Ⅱ)絡(luò)合和沉淀在吸附過程中起重要作用。(4)在Cd污染土壤中,施用0.5%～2%FMBC和BC可增加水稻根、莖、葉和籽粒的干重,而施用4%FMBC和BC則降低了籽粒和生物量的干重。與對照和BC處理相比,FMBC顯著降低了水稻植株不同部位Cd的積累,提高了籽粒氨基酸水平;添加2%和4%FMBC明顯降低水稻籽粒Cd含量。(5)添加FMBC能夠降低水稻土壤Cd有效態(tài)含量,提高了Cd殘留態(tài)的比例,顯著增加水稻根系鐵/錳膜的形成。土壤Cd生物有效性降低可能是緣于復(fù)合材料中的鐵錳氧化物提高了FMBC對Cd的吸附能力,而提高水稻根系表面鐵錳膜含量則會進(jìn)一步降低水稻根系對Cd的吸收。本研究證實2%FMBC可以提高Cd污染稻田土壤的修復(fù)效果,降低水稻籽粒中Cd含量。(6)在Cd污染土壤中,添加FMBC增加土壤酶(UE、AKP/ALP、CAT和POD)的活性,減少土壤可交換態(tài)Cd、鐵錳氧化態(tài)等Cd含量,提高殘渣態(tài)Cd含量。交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cd含量與AKP、POD和CAT等酶活性呈負(fù)相關(guān)性,UE與土壤Cd的各形態(tài)均呈正相關(guān)關(guān)系,殘渣態(tài)Cd與土壤酶活性間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。添加FMBC提高變形桿菌和擬桿菌門的豐度,降低酸桿菌的豐度,對土壤微生物沒有明顯的不良影響。(7)添加FMBC會提高早晚稻產(chǎn)量,降低早晚稻對Cd的吸收。FMBC顯著降低了水稻根、莖、葉、籽粒中Cd含量,2.0%FMBC處理的減控效果最佳,早晚稻籽粒Cd含量均符合國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求;生物炭基材料降低土壤有效態(tài)Cd濃度,2.0%FMBC處理效果最佳。田間試驗結(jié)果證明,FMBC可有效地減少早晚稻籽粒中Cd含量。
【圖文】：

與生物炭－鐵錳氧化物復(fù)合材料用量的關(guān)系，探討復(fù)合材料對土壤微生物、酶活逡逑性等的影響差異，闡明生物炭－鐵錳氧化物復(fù)合材料對Ｃｄ生物有效性的影響差異逡逑與機(jī)制。逡逑（４）生物炭－鐵錳氧化物復(fù)合材料調(diào)控水稻土壤Ｃｄ有效性的田間試驗逡逑在內(nèi)容（３）基礎(chǔ)上，選擇對Ｃｄ生物有效性調(diào)控性能最佳的復(fù)合材料進(jìn)行逡逑田間小區(qū)水稻種植試驗，驗證復(fù)合材料在大田的實際調(diào)控效果。逡逑１．７技術(shù)路線逡逑本研究以生物炭－鐵錳氧化物復(fù)合材料為試材，通過吸附實驗、水稻盆栽試逡逑驗和田間水稻種植試驗來驗證該復(fù)合材料對土壤ｃｄ生物有效性的調(diào)控效果，并逡逑結(jié)合掃描電鏡－能譜分析，Ｘ－射線光電子能譜，顯微紅外光譜，高通量測序等技逡逑術(shù)，探討生物炭－鐵錳氧化物復(fù)合材料影響土壤鎘生物有效性的可能機(jī)制。技術(shù)逡逑路線圖詳見圖１－１。逡逑

２．２．１．２吸附等溫試驗逡逑一般來說，溶液中金屬離子的吸附受表面化學(xué)、吸附劑表面積和沉淀反應(yīng)的逡逑影響。ＢＣ和ＦＭＢＣ吸附Ｃｄ邋（ＩＩ）的能力存在明顯不同（圖２－２），在相同的Ｃｄ逡逑（ＩＩ）平衡濃度下，高出接近５倍。與ＢＣ相比，ＦＭＢＣ呈現(xiàn)出較高的吸附能力，逡逑可能是由于生物炭表面帶有較少的電荷導(dǎo)致靜電作用減弱，故其對Ｃｄ邋（ＩＩ）的吸逡逑附容量較小。采用朗格繆爾Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫線和弗倫德里希Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫線擬逡逑合實驗數(shù)據(jù)，，模擬ＦＭＢＣ對Ｃｄ邋（ＩＩ）的吸附等溫線。Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型是一種非常逡逑２０逡逑
【學(xué)位授予單位】：中南林業(yè)科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X53

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本文編號：2633689