【摘要】：揮發(fā)性有機物是大氣氣溶膠形成的重要前驅(qū)體,檢測研究揮發(fā)性有機物的物化性質(zhì)對于大氣氣溶膠的研究至關(guān)重要。本論文的主要工作是以甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯的光電離解離實驗為基礎(chǔ),結(jié)合量子化學(xué)理論計算,從實驗和理論上分析了主要碎片的可能解離通道以及解離通道中涉及的過渡態(tài)和中間體。為該物質(zhì)參與大氣化學(xué)反應(yīng)和氣溶膠形成提供有力的分析支持。另外還建立了一臺質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜,調(diào)整優(yōu)化了裝置結(jié)構(gòu),安裝測試了儀器各系統(tǒng),并且分兩步調(diào)試了儀器性能。該質(zhì)譜能夠以化學(xué)電離的方式實現(xiàn)在線檢測,為開展大氣氣溶膠研究提供重要支撐。本論文的內(nèi)容共分為六章。第一章主要概述了兩種甲酯的光電離研究意義和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜研制背景介紹。甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯都有急性毒性、高揮發(fā)性和大排放的特點,因此有必要弄清楚它們的單分子化學(xué)性質(zhì),以研究它們對空氣質(zhì)量的影響。另外質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜屬于化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù),因此詳細介紹了化學(xué)電離中的離子-分子反應(yīng)及其發(fā)展。最后提出了研究目的與基本構(gòu)想。第二章詳細介紹了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光電離解離研究。本章結(jié)合可調(diào)諧同步輻射真空紫外光和反射式飛行時間質(zhì)譜,在9.0-15.5 eV的能量范圍對MMA的光電離解離進行研究。通過測量PIE曲線獲得MMA分子的電離能和主要碎片離子的出現(xiàn)勢。在實驗和理論計算的基礎(chǔ)上提出并詳細討論了主要碎片離子的解離通道。在MMA碎片離子的產(chǎn)生通道中H轉(zhuǎn)移和開環(huán)是主要的過程。第三章詳細介紹了巴豆酸甲酯(MC)的光電離解離研究。本章研究了巴豆酸甲酯在9.0-14.5 eV能量范圍內(nèi)的真空紫外光電離和光解離過程。同樣在MC碎片離子的產(chǎn)生通道中H轉(zhuǎn)移和開環(huán)是主要的過程。另外還比較了兩種甲酯的光電離解離過程的異同。第四章詳細介紹了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜基本原理、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用。PTR-TOF MS的離子源是一種基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學(xué)電離源。PTR-MS主要包括離子源、漂移管和離子檢測系統(tǒng)三部分。簡要介紹了離子源種類和試劑離子的選擇、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)漂移管的定量分析原理和E/N值的選擇以及離子檢測系統(tǒng)。PTR-MS在大氣、食品與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。第五章介紹了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜各部分的詳細設(shè)計及各系統(tǒng)的安裝測試。儀器共有四個部分:空心陰極放電離子源、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)漂移管、離子傳輸區(qū)和飛行時間質(zhì)量分析器,詳細介紹了各部分的理論與結(jié)構(gòu)設(shè)計。然后進行了儀器真空、電源、進樣和檢測系統(tǒng)的安裝測試。第六章介紹了光電離源質(zhì)譜與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜的調(diào)試。儀器的調(diào)試分為兩步:(1)采用結(jié)構(gòu)簡單易于實現(xiàn)的真空紫外燈電離源調(diào)試質(zhì)譜。首先介紹了真空紫外燈離子源的結(jié)構(gòu)設(shè)計,接著使用MI-TOFMS檢測標(biāo)準(zhǔn)樣品考察了質(zhì)譜分辨本領(lǐng),然后調(diào)試了膜進樣系統(tǒng)進氣流速、壓強、溫度對信號強度的影響,最后考察了MI-TOFMS儀器線性范圍及靈敏度并檢測了實際樣品牙膏中的香精物質(zhì)。(2)換裝環(huán)形輝光放電離子源和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)漂移管,做質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜調(diào)試與實驗。首先優(yōu)化了環(huán)形輝光放電離子源放電條件,把不同的反應(yīng)氣體通入離子源內(nèi),獲得不同反應(yīng)離子。改變漂移管的工作條件做儀器反應(yīng)離子與團簇離子的控制實驗。檢測研究了一些常見的有機物,獲得各物質(zhì)的特征產(chǎn)物離子。然后使用PTR-TOF MS檢測標(biāo)準(zhǔn)樣品氣體并測算儀器檢測限和靈敏度。初步調(diào)試了膜進樣PTR-TOF MS。最后檢測對比了牙膏樣品,兩種檢測方法均檢測到了相同的香精物質(zhì),互相驗證了彼此的檢測準(zhǔn)確性。
【圖文】：

圖１．３邋ＤＢＤＩ離子源的剖視圖\″義，

本文編號：2633199