【摘要】：揮發(fā)性有機化合物(VOCs)由于其潛在的毒性、致癌性和誘變性,是人類健康的隱形殺手,這使得大范圍監(jiān)控環(huán)境中VOCs的含量極為迫切。另外,某些VOCs可以作為某些疾病的生物標(biāo)志物,但準(zhǔn)確地測定呼吸中微量VOCs的含量富有挑戰(zhàn)性,金屬氧化物(MOX)傳感器在這兩個方面均有應(yīng)用前景。本文探索ZnO的氣敏傳感機制并設(shè)計傳感器信號放大技術(shù),旨在提高MOX的靈敏度和選擇性(考慮濕度),最后將開發(fā)的新材料和新技術(shù)應(yīng)用到微量二甲苯和丙酮的檢測。本論文的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)以單個ZnO納米梳(nanocomb)氣敏器件為模型研究貴金屬金(Au)對納米梳的氣敏性能的影響。采用單溫區(qū)化學(xué)氣相沉積(CVD)法,以ZnO粉末和石墨為原料制備ZnO納米梳,進一步負載不同尺寸的Au顆粒以考察其對丙酮氣體響應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)負載3.7±0.7 nm金的納米梳對0.2 ppm(百萬分之一)和5 ppm丙酮的響應(yīng)值分別為3和21,遠高于純相納米梳,而且丙酮的選擇性得到增強。但進一步增加金顆粒尺寸到11.7±3.0 nm,氣敏性能嚴(yán)重惡化。(2)以單根ZnO納米線氣敏器件為模型研究施主缺陷和受主缺陷在氣敏機制中的作用。采用雙溫區(qū)CVD,以ZnO粉末和石墨為原料制備ZnO納米線,構(gòu)建單根納米線場效應(yīng)晶體管(FET),研究納米線的電子遷移率和電子濃度隨直徑變化的規(guī)律,并由此計算出表面電荷層為43.6±3.7 nm。丙酮氣敏測試結(jié)果表明暴露于5 ppm丙酮時,直徑110 nm納米線的響應(yīng)為42,而直徑80 nm納米線的響應(yīng)為5,這與顆粒模型相矛盾。重要的是,這種趨勢在200 ℃-375 ℃范圍內(nèi)與溫度無關(guān),同時幾乎不受納米線之間接觸的影響。利用微光致發(fā)光技術(shù)研究不同直徑ZnO納米線的光致發(fā)光特性獲得單根納米線的晶體缺陷。結(jié)果表明110 nm ZnO納米線的施主缺陷含量最多和受主缺陷含量最少。因此,施主和受主缺陷在氣敏性能中起著主導(dǎo)作用。最后提出一種氣體傳感機制:施主缺陷越多,受主缺陷越少,則氣敏性能越好。(3)利用不同類型的FET對MOX傳感器的信號進行調(diào)制(即放大和縮小)。一是利用p型和n型耗盡型FET來捕捉和放大MOX傳感器的微弱信號,可以將響應(yīng)值放大5-6倍,向更低濃度方向拓寬檢測限,且對MOX傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間均無影響。放大原理是晶體管微小的絕對柵壓增加所導(dǎo)致的電阻指數(shù)增加。這種放大技術(shù)有別于鎖相放大器和運算放大器,設(shè)計簡便易行,適用于所有的電阻型MOX傳感器。因此該信號放大技術(shù)增強了MOX氣體傳感器檢測低濃度氣體的能力,在空氣質(zhì)量監(jiān)測和疾病呼吸分析方面具有巨大潛力。二是p型和n型增強型FET可以強烈縮小MOX傳感器的信號,縮小原理是晶體管微小的絕對柵壓增加所導(dǎo)致的電阻指數(shù)降低。(4)開發(fā)新材料和晶體管放大技術(shù)用于微量VOCs的檢測。一方面,協(xié)同p+n晶體管可以讓商用傳感器(費加羅TGS2602)能夠檢測到10 ppb(十億分之一)二甲苯(響應(yīng)值為2.6)。在高濕度環(huán)境中,協(xié)同p+n晶體管使TGS2602傳感器依然保持很好的二甲苯靈敏度和選擇性,且受濕度的影響較小。因此,協(xié)同p+n晶體管放大電路可以方便地判斷二甲苯濃度是否超過室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)(～42 ppb)。協(xié)同p+n晶體管的放大機制被認為是兩個晶體管放大效應(yīng)的簡單疊加;另一方面,利用共沉淀法制備Mn摻雜ZnO(MZO)氣敏材料,該材料對丙酮有較好的靈敏度和選擇性。為加強MZO傳感器對微量丙酮的響應(yīng),我們設(shè)計互鎖p+n晶體管。在高濕度條件下,它能夠使MZO傳感器對2 ppm丙酮的響應(yīng)產(chǎn)生一個突變,而且MZO傳感器有較好的抗干擾能力,這非常有利于糖尿病患者的定性篩查,極大地節(jié)省時間和成本。(5)設(shè)計縮放p+n晶體管電路解決MOX傳感器在高濃度目標(biāo)氣體中信號飽和的問題,它能夠抑制低濃度氣體的靈敏度而增強很高濃度氣體的靈敏度,實現(xiàn)MOX傳感器的有效檢測范圍向高濃度拓展的目標(biāo)。工作原理是n型增強型晶體管率先工作并縮小信號,而p型耗盡型晶體管的放大作用則完全依賴于目標(biāo)氣體的濃度,只有當(dāng)氣體濃度足夠大的時候才可以驅(qū)動p型晶體管起到放大效應(yīng)。至此,人們可以根據(jù)實際需要,選擇合適類型的晶體管,靈活地改變MOX傳感器的有效檢測范圍。
【圖文】：

邐氧化鋅氣敏機制的研究及傳感器信號放大的應(yīng)用邐逡逑傳感器在潮濕環(huán)境中靈敏度降低的原因。因此，環(huán)境濕度對于ＭＯＸ氣敏性能的逡逑影響是舉足輕重的。逡逑１．２．１．７微弱信號的捕捉和放大逡逑一般情況下，當(dāng)檢測微量濃度的目標(biāo)氣體時，ＭＯＸ傳感器將產(chǎn)生微弱的信逡逑號，它極易受環(huán)境噪音的干擾，因此需采取合適的微弱信號檢測技術(shù)。所謂微弱逡逑信號檢測是指在環(huán)境噪聲中將微小的信號提取出來或者通過提高信噪比的方式逡逑來達到微小信號檢測的目的。作為一種廣泛應(yīng)用的放大技術(shù)，鎖相放大器（ＬＩＡ）逡逑利用相敏檢測在參考頻率／？處提取極小信號的振幅和相位，從而產(chǎn)生強的信號，逡逑其檢測限能夠達到納伏級，即便是噪聲強于待測信號，ＬＩＡ也能很好地將待測信逡逑號檢測出來。逡逑ｎｕｔｎａ

逡逑圖１．５邋ＺｎＯ薄膜缺陷能級的計算結(jié)果１７３１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｄｒａｆｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ邋ｄｅｆｅｃｔ＇ｓ邋ｌｅｖｅｌｓ邋ｉｎ邋ＺｎＯ邋ｆｉｌｍ＇７３１逡逑１．３．２邋ＺｎＯ的氣敏機制逡逑氣敏模型涉及受體和轉(zhuǎn)換兩大功能：受體功能包括識別氣－固界面中的目標(biāo)逡逑氣體，這包括ＭＯＸ表面的電子變化；轉(zhuǎn)換功能涉及將表面反應(yīng)轉(zhuǎn)化為傳感器的逡逑電阻變化。氧化物表面的氧物種的化學(xué)性質(zhì)對傳感器的受體功能起著重要作用，逡逑因為這種功能決定了氧化物表面與目標(biāo)氣體相互作用的能力。當(dāng)氧化物表面含有逡逑添加劑（貴金屬、酸性和堿性氧化物）時，受體功能可被改變，受體功能的改變逡逑會引起靈敏度的巨大變化。逡逑ＭＯＸ氣體傳感器中的氣體檢測與表面吸附氧物種和目標(biāo)氣體有關(guān)。由于目逡逑１３逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212;X701;O657

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10 姚W，

本文編號：2633099