【摘要】：揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)因具有光化學(xué)煙霧及溫室效應(yīng)等危害引起了人們的廣泛關(guān)注,苯系物類VOCs所引起的“三致”效應(yīng)更是引起人們的高度重視,該類VOCs的有效控制已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。針對(duì)傳統(tǒng)控制技術(shù)能耗高、效率低、產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物及后期處理較難等問(wèn)題,近年來(lái)出現(xiàn)了利用太陽(yáng)能的光催化技術(shù),該技術(shù)在控制VOCs方面被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的凈化技術(shù)之一。然而,目前該技術(shù)在降解苯系物類VOCs方面因可見光利用率低而導(dǎo)致光催化活性較低。針對(duì)該科學(xué)問(wèn)題,本論文的研究思路是從可見光誘導(dǎo)下光催化材料活性的影響因素出發(fā),通過(guò)不同的調(diào)變手段來(lái)構(gòu)建新型的具有可見光響應(yīng)的高效光催化材料,并以典型的苯系物類VOCs甲苯和鄰二氯苯(ortho-dichlorobenzene, o-DCB)為研究對(duì)象,借助原位紅外光譜手段和密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)對(duì)降解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的探討,從而為構(gòu)建高效光催化材料提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。具體的研究成果如下：(1)基于調(diào)變材料的電子結(jié)構(gòu),通過(guò)元素?fù)诫s的手段構(gòu)建了一系列的TixZr1-xO2復(fù)合氧化物(其中x代表Ti/(Ti+Zr)的摩爾比)光催化材料。制備的TixZr1-xO2復(fù)合氧化物粒徑約300 nm,晶型隨Zr元素?fù)诫s量的遞增顯示出從無(wú)定形態(tài)到多相結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律。Ti0.3Zr0.7O2在可見光區(qū)域具有一定的吸收能力,并計(jì)算禁帶寬度值約為2.92 eV,提高了Ti02的可見光響應(yīng)范圍,在470 nm處較弱的熒光信號(hào)意味著光致電荷較低的復(fù)合效率,進(jìn)而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。Ti0.3Zr0.7O2光催化材料在室溫條件下可見光(λ400 nm)照射6h后氣相甲苯的轉(zhuǎn)化率是81.8%,C02是生成的最終產(chǎn)物,降解過(guò)程中并伴隨有苯甲醛等中間物種產(chǎn)生。(2)基于調(diào)變材料的晶體結(jié)構(gòu),通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合的手段構(gòu)建了不同比例的AgInS2/TiO2催化材料。制備的材料呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),Ti02與AgInS2形成的復(fù)合材料都具有強(qiáng)的可見光吸收能力,并且1：5摩爾比的異質(zhì)結(jié)材料光致電荷分離效率最高。該催化材料在室溫條件下可見光(λ400 nm)照射7h后降解氣相o-DCB的效率可達(dá)48.9%,通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和能帶匹配原則闡明了構(gòu)建的AgInS2/Ti02異質(zhì)結(jié)材料因AgInS2晶胞結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生偶極矩和該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在可見光照射下光生載流子可有效快速分離而具有高效催化機(jī)制。(3)基于調(diào)變材料的微觀結(jié)構(gòu),通過(guò)形貌調(diào)控的手段構(gòu)建了多孔道海膽狀的V205空心微米球光催化材料,平均粒徑約700 nm,推導(dǎo)出空心結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程在于碳球模板的植入。V205空心球?qū)儆诮榭撞牧?比表面積可達(dá)65.5m2/g,為氣體吸附提供更多的活性位點(diǎn),采用DFT計(jì)算得出V205屬于間接半導(dǎo)體,在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力,該催化材料在室溫條件下可見光(λ400 nm)照射7h后降解氣相o-DCB的效率可達(dá)45.7%,分別比對(duì)應(yīng)于實(shí)心球和商業(yè)化V205催化材料提高了11.4%和28.1%。通過(guò)原位紅外光譜的手段分析了氣相o-DCB降解反應(yīng)過(guò)程：羥基自由基攻擊o-DCB苯環(huán)上的鄰位→氯酚類物種→苯環(huán)上的氯原子被羥基取代→脫水后生成苯醌類物種→結(jié)構(gòu)重排及苯環(huán)斷裂生成羧酸類物種→羧酸類物種礦化為H2O和HCl等無(wú)機(jī)小分子。(4)基于調(diào)變材料的微觀結(jié)構(gòu),通過(guò)形貌調(diào)控的手段又構(gòu)建了雙殼ZnFe2O4空心微米球光催化材料,平均粒徑約600 nm,調(diào)節(jié)不同的煅燒速率等關(guān)鍵性因素來(lái)探究雙殼空心狀的形成機(jī)理,當(dāng)煅燒速率為20℃/min且煅燒溫度為350℃時(shí),因ZnFe2O4前驅(qū)體界面層的收縮力和粘附力的共同作用形成了雙殼空心結(jié)構(gòu),X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)表征該材料屬于立方尖晶石相,該催化材料在室溫條件下可見光(λ400 nm)照射7h后降解氣相o-DCB的效率高達(dá)73.9%,是因?yàn)殡p殼ZnFe2O4空心球材料具有較高的比表面積(126.7 m2/g)和較強(qiáng)的光吸收能力(雙殼結(jié)構(gòu)的光散射效應(yīng))。
【圖文】：

邐ｎｅ逡逑圖１．１用活性炭去除ＶＯＣｓ的工藝流程圖逡逑．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｆｏｒ邋ＶＯＣｓ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｗｉｔｈ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ［２0］逡逑，通過(guò)上述概念及流程可知，吸附法雖然具有操作|!便和處理效率離等優(yōu)劑吸附飽和后需要定期更換，從而提離了邋ＶＯＣｓ的處理成本；再者，吸附從

邐邐ＯｆｆＵｎｅ逡逑圖１．１用活性炭去除ＶＯＣｓ的工藝流程圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｆｏｒ邋ＶＯＣｓ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｗｉｔｈ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ［２0］逡逑然而，通過(guò)上述概念及流程可知，吸附法雖然具有操作|!便和處理效率離等優(yōu)點(diǎn)，逡逑但是吸附劑吸附飽和后需要定期更換，從而提離了邋ＶＯＣｓ的處理成本；再者，吸附從本逡逑質(zhì)上說(shuō)并沒(méi)有使污染物徹底礦化為無(wú)機(jī)化合物，僅是封存起來(lái)，故后續(xù)的處理過(guò)程需要逡逑進(jìn)一步的考慮；最后，，吸附ＶＯＣｓ的穩(wěn)定性和持久性更是應(yīng)該關(guān)注的問(wèn)題ＰＤ’２Ｗ。逡逑口）液相吸收法逡逑－３－逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X51;O643.36

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本文編號(hào)：2632094