【摘要】：催化臭氧氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種,可以作為預(yù)處理工藝將廢水中持久性有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解有機(jī)物;也可以作為深度處理工藝,進(jìn)一步降低出水的COD,實(shí)現(xiàn)污水資源化的目標(biāo)。然而,臭氧利用率低、催化劑流失、運(yùn)行成本高等問(wèn)題制約了催化臭氧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用,另外廢水中同時(shí)存在有機(jī)物與氨氮,催化臭氧氧化難以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)氨氮氧化去除。研制出穩(wěn)定、高效、使用壽命長(zhǎng)的負(fù)載型催化劑,實(shí)現(xiàn)常溫常壓下臭氧氧化降解水中有機(jī)物和氨氮,是催化臭氧氧化技術(shù)得以大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵�；谶@一現(xiàn)狀,本論文主要進(jìn)行了以下研究工作:利用介孔γ-Al2O3作為載體通過(guò)共浸漬法制備Mn-CeOx/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑,在浸漬時(shí)間24 h、浸漬液濃度Mn(NO3)2和Ce(NO3)3為150 mmol/L和30 mmol/L、煅燒溫度500℃和煅燒時(shí)間4 h條件下,制備得到負(fù)載量為Mn 1.37 wt.%、Ce 1.17 wt.%的催化劑。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)催化劑具有較大的比表面積和孔容,活性組分以Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+形式共存。以溴氨酸(BAA)為目標(biāo)污染物,臭氧濃度為30 mg/L時(shí)反應(yīng)120 min,單獨(dú)臭氧氧化TOC去除率為9.4%,催化臭氧氧化TOC去除率為64%,反應(yīng)符合混合一級(jí)動(dòng)力學(xué)定律,催化劑重復(fù)使用4次TOC去除率穩(wěn)定在57%以上,物理化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有明顯變化。催化臭氧氧化BAA過(guò)程中產(chǎn)生18種中間產(chǎn)物,最終產(chǎn)物為(CO2和H2O。電子順磁共振分析發(fā)現(xiàn)Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)主要通過(guò)表面反應(yīng)和氧化性自由基(·OH和O2·-)實(shí)現(xiàn)BAA的降解。催化臭氧氧化BAA反應(yīng)條件利用響應(yīng)曲面優(yōu)化后得到03濃度33.58 mg/L、pH為8.53、催化劑投加量為197.92 g/L時(shí),COD去除率最高為94.35%。國(guó)家對(duì)污水排放的主要控制指標(biāo)除了 COD還包括氨氮,為實(shí)現(xiàn)常溫常壓下催化臭氧氧化有機(jī)污染物的同時(shí)去除水中的氨氮,篩選了多種活性組分后通過(guò)共浸漬法制備了Co負(fù)載量為1.5 wt.%的Co3O4/γ-Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn),所制備的Co3O4/γ-Al2O3催化劑在臭氧濃度25 mg/L時(shí),常溫常壓反應(yīng)360 min可實(shí)現(xiàn)水中100 mg/L氨氮100%去除,反應(yīng)主要產(chǎn)物為N2(90%)以及少量NO3-(10%),反應(yīng)屬于零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算活化能為12.22 kJ/mol。Co3O4/γ-Al2O3對(duì)氨氮的降解效果優(yōu)于Mn-CeOx/γ-Al2O3,但是對(duì)BAA的礦化速率則相對(duì)較慢。在催化臭氧氧化氨氮體系中引入多種有機(jī)物,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co3O4/γ-Al2O3可以實(shí)現(xiàn)催化臭氧氧化同時(shí)脫除有機(jī)物和氨氮,反應(yīng)中有機(jī)物COD去除率達(dá)到90%以上,氨氮轉(zhuǎn)化率為100%。研究了多種因素對(duì)催化臭氧氧化降解氨氮體系的影響,結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度和pH的升高,氨氮去除效率顯著提升,PO43-對(duì)催化劑活性明顯抑制,Br-的存在促進(jìn)氨氮的轉(zhuǎn)化�！H2和N2H4活性物質(zhì)在催化臭氧氧化降解氨氮的反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。為考察所研制的催化劑在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用效果,考慮到丙烯腈(DAF)廢水具有高溫的特點(diǎn),開(kāi)展了催化臭氧氧化(Mn-CeOx/γ-Al203與Co3O4/y-Al2O3按照1:1混合)與過(guò)硫酸鹽氧化耦合工藝降解DAF廢水中COD和TN的中試研究。小試研究中催化臭氧氧化與過(guò)硫酸鹽氧化耦合工藝處理DAF廢水的效果最佳,COD和TN的去除率為46.3%和32.5%�？紤]運(yùn)行成本和處理效果,中試研究利用響應(yīng)曲面法對(duì)操作條件優(yōu)化,反應(yīng)時(shí)間4.42 h,反應(yīng)溫度61.8℃,臭氧添加量40 g/h,每噸DAF廢水添加過(guò)硫酸鹽1.3 kg,COD和TN的去除率分別為42.36%和28.51%,B/C從0.078增加至0.315。對(duì)DAF廢水進(jìn)出水的N元素分布和化學(xué)組成進(jìn)行了分析,結(jié)果表明腈類物質(zhì)被有效降解,含N雜環(huán)類有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為氨氮和硝態(tài)氮,最終生成N2實(shí)現(xiàn)TN去除。以山東某精細(xì)化工廠TDI廢水預(yù)處理系統(tǒng)升級(jí)改造工程的開(kāi)展作為主線。首先,通過(guò)小試研究確定Mn-CeOx/γ-Al203催化臭氧氧化工藝可行性;其次,現(xiàn)場(chǎng)中試研究確定反應(yīng)接觸時(shí)間為10 h、臭氧投加量與去除單位質(zhì)量COD比值為1.7:1;實(shí)際工程設(shè)計(jì)處理水量為720 m3/d,選用了 3臺(tái)50 kg/h的臭氧發(fā)生器,填充300 m3催化劑,實(shí)現(xiàn)進(jìn)水COD設(shè)計(jì)值2500 mg/L降至200 mg/L以下并穩(wěn)定運(yùn)行,通過(guò)運(yùn)行成本的核算噸水處理成本為21.8元/噸。此工程項(xiàng)目的成功實(shí)施證實(shí)了所研發(fā)的催化劑大規(guī)模應(yīng)用及催化臭氧氧化技術(shù)作為預(yù)處理工藝實(shí)際應(yīng)用的可行性。
【圖文】：

、ａ、２２．，毒有害的化學(xué)有機(jī)物ｍ＿１３］。ＡＨ會(huì)無(wú)選擇性的快速攻擊有機(jī)分子，，同時(shí)，多種自由逡逑生成方式也會(huì)強(qiáng)化ＡＯＰｓ反應(yīng)的功能性。氧化產(chǎn)物對(duì)環(huán)境危害小是ＡＯＰｓ反應(yīng)的特征，這是由于氧化反應(yīng)可以將有機(jī)物徹底礦化。0３氧化、０３／Ｈ２０２、０３／ＵＶ、逡逑２０２／ＵＶ、催化臭氧、Ｈ２０２／ＵＶ、Ｆｅｎｔｏｎ、光催化Ｆｅｎｔｏｎ等ＡＯＰｓ氧化技術(shù)己經(jīng)在理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［１４＝１］。逡逑１臭氧氧化及其聯(lián)用技術(shù)逡逑臭氧是一種環(huán)境友好型的氧化物質(zhì)，其在反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)物是大氣的組成成分逡逑因此，這一技術(shù)在飲用水凈化和污水處理過(guò)程中應(yīng)用廣泛。不同的反應(yīng)機(jī)理可能不同的氧化產(chǎn)物，在臭氧氧化過(guò)程中，通常認(rèn)為存在兩種氧化途徑，第一種是指污染物的直接作用即直接氧化，臭氧會(huì)優(yōu)先與親電、親核官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)１第臭氧分解產(chǎn)生ＯＨ，然后與水中污染物進(jìn)行無(wú)選擇性的氧化反應(yīng)即間接反應(yīng)［２３］。ｐＨ值在２附近時(shí)，臭氧的分解率與＾ＯＨ產(chǎn)生量較少；ｐＨ＝２？４時(shí)，臭氧的直接反要地位｜２４｜；在ｐＨ＞４時(shí)臭氧的間接反應(yīng)優(yōu)先，臭氧的間接反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，如所示：逡逑

邐錯(cuò)基催化劑制備、臭氧氧化有機(jī)物和氨氮性能與應(yīng)用研究邐逡逑脫色速率常數(shù)高于單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)，Ｍｎ２＋體系中隨著離子濃度增加速率常數(shù)增加，其逡逑他離子濃度達(dá)到０．２邋ｍＭ后繼續(xù)增加離子濃度對(duì)反應(yīng)速率影響不顯著。金屬離子的存在逡逑可能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生＾ＯＨ從而加快了脫色反應(yīng)。逡逑＾
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

1 江傳春;肖蓉蓉;楊平;;高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J];水處理技術(shù);2011年07期

2 盧徐節(jié);劉瓊玉;劉延湘;劉君俠;;高級(jí)氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用[J];印染助劑;2011年05期

3 劉晶冰;燕磊;白文榮;馮惠謙;王R加

本文編號(hào)：2631862