【摘要】：目前,世界各國(guó)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍存在著農(nóng)藥過(guò)度和不合理使用現(xiàn)象,造成農(nóng)藥殘留超標(biāo),不僅直接污染水源和環(huán)境,而且嚴(yán)重危害人體健康,因此評(píng)估和移除環(huán)境中的農(nóng)藥殘留以確保公共安全至關(guān)重要。然而,在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域,應(yīng)用最廣泛的色譜法(如HPLC)存在著設(shè)備昂貴、靈敏度低等問(wèn)題;在農(nóng)藥吸附移除領(lǐng)域,吸附劑存在著吸附能力弱等問(wèn)題。比表面積大、孔隙率高、功能性強(qiáng)的金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一種新型材料,成為解決這些問(wèn)題的有效途徑。本文以MOFs為研究對(duì)象,嘗試通過(guò)納米合成技術(shù)、原位聚合法和后合成修飾(PSM)法等先進(jìn)手段,對(duì)其進(jìn)行功能化改造,在提高其吸附性能的基礎(chǔ)上以期開(kāi)發(fā)一種新型MOFs免疫傳感器用于高靈敏度地同時(shí)檢測(cè)多種農(nóng)藥,并開(kāi)發(fā)多種新型MOFs吸附劑用于水體中農(nóng)藥的高效移除。主要研究工作如下:(1)基于氨基功能化納米MOFs(UiO-66-NH2)構(gòu)建了新型電化學(xué)免疫傳感器,用于三唑磷和噻蟲(chóng)啉的同時(shí)檢測(cè):通過(guò)溶劑熱法制備了平均粒徑為83.6 nm的UiO-66-NH2納米MOFs,具有大的比表面積(1018m2·g-1),能夠吸附更多的Cd2+(230.1mg.g-1)和Pb2+(270.8mg.g-1)。將這些MOFs首先與抗原偶聯(lián)作為信號(hào)探針,然后用固載到磁珠上的抗體識(shí)別,經(jīng)磁分離后,通過(guò)方波伏安法(SWV)在-0.82V 和-0.56V(vs.Ag/AgCl)處可記錄Cd2+和 Pb2+的 SWV信號(hào),信號(hào)強(qiáng)度分別與三唑磷和噻蟲(chóng)啉的濃度呈正相關(guān)。在最優(yōu)條件下,該傳感器具有較寬的線(xiàn)性范圍(0.2～750ng·mL-1)和較低的檢測(cè)限(三唑磷為0.07ng·mL-1,噻蟲(chóng)琳為0.1 ng·mL-1,S/N=3),并成功地用于實(shí)際大米樣品的檢測(cè)。通過(guò)自由選擇金屬離子和抗體的種類(lèi),該免疫傳感器在同時(shí)檢測(cè)其它農(nóng)藥或小分子有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(2)采用原位聚合法通過(guò)摻雜功能化材料構(gòu)建了線(xiàn)性聚合物/Cr-MIL-101復(fù)合材料,用于吸附移除水中的除草劑:將含有苯磺酸(BSA)和甲氨基吡淀(MAP)吸附活性位點(diǎn)的乙烯基衍生物單體浸漬于Cr-MIL-101孔腔內(nèi),通過(guò)乙烯基偶聯(lián)反應(yīng)采用原位聚合技術(shù)制備出PBSA/Cr-MIL-101和PMAP/Cr-MIL-101兩種摻雜線(xiàn)性聚合物(PBSA和PMAP)的MOFs復(fù)合材料用作吸附劑,考察了吸附時(shí)間、溶液pH和吸附劑投加量對(duì)水中除草劑移除效果的影響。采用1H-NMR、LC-MS、PXRD、FT-IR和SEM等手段對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明,PBSA和PMAP成功地纏繞在MOFs孔道內(nèi)。其中,BSA活性位點(diǎn)的含量為1.01 mmol·g-l,可提供π-π和酸堿作用位點(diǎn),顯著提高Cr-MIL-101對(duì)甲草胺、乙草胺和百草枯的吸附能力(吸附量分別提高1.4、0.9和1.8倍);MAP活性位點(diǎn)的含量為0.55mmol·g-1,可提供π-π和氫鍵作用位點(diǎn),顯著提高Cr-MIL-101對(duì)甲草胺、乙草胺和二甲四氯的吸附能力(吸附量分別提高1.1、0.8和1.6倍)。而且,這兩種MOFs復(fù)合材料具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性和再生能力,展現(xiàn)出作為吸附劑的潛力。(3)采用可見(jiàn)光誘導(dǎo)的后合成修飾(PSM)法通過(guò)功能化有機(jī)配體構(gòu)建了呋喃/噻吩Cr-MIL-1O1s,用于吸附移除水中的除草劑:在無(wú)Pd等重金屬污染物參與的條件下,通過(guò)可見(jiàn)光誘導(dǎo)的PSM技術(shù),將具有π-π和氫鍵作用位點(diǎn)的呋喃或噻吩基團(tuán)后修飾到Cr-MIL-101配體上,得到5種呋喃/噻吩功能化MOFs(Cr-MIL-101-Cl～C5)。經(jīng)HPLC結(jié)果證實(shí),修飾產(chǎn)率最高可達(dá)94%。將后修飾MOFs用作吸附劑,考察了吸附時(shí)間、溶液pH和吸附劑投加量對(duì)水中除草劑移除效果的影響。采用NMR、HRMS、SEM和PXRD等手段對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明,引入的呋喃/噻吩及其衍生物可增加Cr-MIL-101的π-π和氫鍵作用位點(diǎn),顯著提高M(jìn)OFs對(duì)敵草隆、甲草胺、特丁噻草隆和百草枯四種芳香性除草劑的吸附能力(吸附量分別提高了 1.2～2.8倍),在低濃度的除草劑水溶液(30 mg.L-1)中移除率最高可達(dá)96.9%。進(jìn)一步的機(jī)理研究(XPS分析和吸附競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn))證實(shí)π-π和氫鍵作用貢獻(xiàn)最大。綜上所述,本論文制備的幾種新型功能化MOFs的合成方法都比較快速、經(jīng)濟(jì),而且相對(duì)綠色環(huán)保。在農(nóng)藥殘留分析方面,首次利用納米MOFs制備了可對(duì)2種農(nóng)藥進(jìn)行同時(shí)定量分析的高靈敏度的電化學(xué)免疫傳感器;在農(nóng)藥吸附移除方面,通過(guò)新開(kāi)發(fā)的基于乙烯基偶聯(lián)反應(yīng)的原位聚合技術(shù)和基于芳基重氮鹽的可見(jiàn)光誘導(dǎo)PSM技術(shù)制備了多種對(duì)水中除草劑具有高吸附能力的吸附劑。通過(guò)合成一系列高性能的功能化MOFs,我們成功地拓寬了 MOFs在農(nóng)藥殘留分析與吸附移除方面的應(yīng)用。
【圖文】：

（通常是二元或多元有機(jī)羧酸鹽或其它類(lèi)似的帶負(fù)電荷的分子）通過(guò)配位鍵與金逡逑屬離子或離子簇（常見(jiàn)的有邋Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、ＺｍＯ、Ｃｒ0４（ＯＨ）２、Ｃｒ３０（Ｃ０２）６）逡逑自組裝形成的無(wú)限有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體，是一種有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料圖１－丨所逡逑示為典型的ＭＯＦｓ材料一ＭＯＦ－５邋（ＩＲＭＯＦ－１），，其結(jié)構(gòu)是由分離的金屬離子簇逡逑（ＺｍＯ）和有機(jī)配體（對(duì)苯二甲酸，Ｈ２ＢＤＣ）自組裝而成。１９９５年，Ｙａｇｈｉ課題逡逑姐首次報(bào)道了具有應(yīng)用前景的穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)的ＭＯＦｓ，使其成為近二十年新材料領(lǐng)逡逑域的研究熱點(diǎn)與前沿之一［１２］。由于沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的命名體系，因此ＭＯＦｓ也被稱(chēng)為多逡逑孔配位聚合物（Ｐｏｒｏｕｓ邋Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ邋Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＣＰｓ）、多孔配位網(wǎng)狀物（Ｐｏｒｏｕｓ逡逑Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ邋Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，邋ＰＣＮｓ）或軟沸石（Ｚｅｏｌｉｔｅ－ｌｉｋｅ邋ＭＯＦｓ）邋［１３七］。逡逑}蟇 逡逑Ｚｉｎｃ邋ｍｅｔａｆ邋ｃｅｎｔｅｒ邋Ｏｒｇａｎｉｃ邋ｌｉｎｋｅｒ邐ＭＯＦ－５邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｔ邋ＭＯＦ－５邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ逡逑（Ｚｎ４０）邐（ＨｊＢＤＣ）逡逑圖１－１邋ＭＯＦ－５材料自組裝及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ａｎｄ邋ｔｏｐｏｌｏｇｙ邋ｏｆ邋ＭＯＦ－５．邋（Ｚｎ４0邋ｉｓ邋ａ逡逑ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

１９９９邋ｎ邋２００４邐２００６邐２００８邐２０１０邐２０１２逡逑Ｙｅａｒ逡逑圖１－８邋ＭＯＦｓ和傳統(tǒng)多孔材料的ＢＥＴ比表面積值［３１］逡逑Ｆｉｇ．邋１－８邋ＢＥＴ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅａｓ邋ｏｆ邋ＭＯＦｓ邋ａｎｄ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ｗｅｒｅ邋ｅｓｔｉｍａｔｅｄ逡逑ｆｒｏｍ邋ｇａｓ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．邋Ｔｈｅ邋ｖａｌｕｅｓ邋ｉｎ邋ｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｐｏｒｅ逡逑ｖｏｌｕｍｅ邋（ｃｍ＾－ｇ＂１）邋ｏｆ邋ｔｈｅｓｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．逡逑＜ａ》（ｂ，漏邋叐｛ｃ）Ｗｔ邋‘?huà)p⑷藤ｔ邋．？濯逡逑＾３６Ａ邐，邋，ｍｒ．．邐＿逡逑圖邋１－９邋ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７邋和邋ＵｉＯ－６８邋的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［２６］逡逑Ｆｉｇ．邋１－９邋Ｔｈｅ邋ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＵｉＯ－６６，邋ＵｉＯ－６７，邋ａｎｄ邋ＵｉＯ－６８．邋［ａ）邋Ａ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｏｆ逡逑ｃｏｐｐｅｒ邋ｄｒａｗｎ邋ｔｏ邋ｓｃａｌｅ邋ｗｉｔｈ：邋ｂ）邋ＵｉＯ－６６，邋ｃ）邋ＵｉＯ－６７，邋ａｎｄ邋ｄ）邋ＵｉＯ－６８．邋Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，邋ｏｘｙｇｅｎ，逡逑ｃａｒｂｏｎ，邋ａｎｄ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ａｔｏｍｓ邋ａｒｅ邋ｒｅｄ，邋ｂｌｕｅ，邋ｇｒａｙ，邋ａｎｄ邋ｗｈｉｔｅ，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．］逡逑１．２．３．４不飽和的金屬位點(diǎn)逡逑在ＭＯＦｓ的合成過(guò)程中，金屬離子也可能與溶劑分子進(jìn)行配位，這些溶劑分逡逑子在高溫或真空狀態(tài)下很容易被移除，從而暴露出不飽和金屬位點(diǎn)（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ逡逑Ｍｅｔａｌ邋Ｓｉｔｅｓ
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X592;O647.3;O641.4

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王平;袁梅;章伍林;;氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用論述[J];現(xiàn)代食品;2019年23期

2 光映霞;陳武榮;林麗;;農(nóng)藥殘留分析與農(nóng)產(chǎn)品安全的實(shí)踐教學(xué)方法[J];湖北開(kāi)放職業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào);2019年07期

3 薛佳瑩;朱先檳;吳祥為;操海群;花日茂;;農(nóng)藥殘留分析課程中英雙語(yǔ)教學(xué)模式的改革研究[J];遼寧科技學(xué)院學(xué)報(bào);2019年04期

4 張偉;;食品中的農(nóng)藥殘留分析技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展探析[J];食品安全導(dǎo)刊;2018年20期

5 劉琳;李永新;江陽(yáng);陳亞玲;孫成均;;碳納米管在農(nóng)藥殘留分析樣品前處理中的應(yīng)用[J];現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué);2017年09期

6 王海涌;;農(nóng)藥殘留分析技術(shù)研究進(jìn)展[J];北京農(nóng)業(yè);2015年15期

7 韓良進(jìn);;食品中的農(nóng)藥殘留分析技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展探析[J];科技風(fēng);2013年23期

8 張娟琴;袁大偉;鄭憲清;李雙喜;何七勇;呂衛(wèi)光;;農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的研究進(jìn)展[J];上海農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào);2013年03期

9 白蕓;;氣相色譜在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用[J];科協(xié)論壇(下半月);2012年02期

10 秦紅霖;;農(nóng)藥殘留分析的前處理方法[J];中國(guó)實(shí)用醫(yī)藥;2012年10期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 李昌春;孫明娜;王梅;李良松;王金品;王成應(yīng);高同春;;板栗中的農(nóng)藥殘留分析[A];食品安全的理論與實(shí)踐——安徽食品安全博士科技論壇論文集[C];2005年

2 李曉娟;馬曉東;佟玲;;串聯(lián)質(zhì)譜法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用[A];2004年全國(guó)有機(jī)質(zhì)譜學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C];2004年

3 倪永年;;化學(xué)計(jì)量學(xué)在農(nóng)藥殘留分析和食品安全中的應(yīng)用[A];第九屆全國(guó)計(jì)算（機(jī)）化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2007年

4 馬冬菊;;農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留分析的幾點(diǎn)體會(huì)[A];山東省農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境保護(hù)優(yōu)秀論文集（2004—2006）[C];2007年

5 徐建陶;陳文明;孫定煒;;高效液相色譜法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用[A];華東地區(qū)農(nóng)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)暨福建省科協(xié)第七屆學(xué)術(shù)年會(huì)農(nóng)業(yè)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2007年

6 王麟;錢(qián)偉康;楊永才;郭強(qiáng);劉義紅;朱寧;;基于紅外光測(cè)量的快速蔬菜農(nóng)藥殘留分析儀研究[A];全國(guó)第一屆信號(hào)處理學(xué)術(shù)會(huì)議暨中國(guó)高科技產(chǎn)業(yè)化研究會(huì)信號(hào)處理分會(huì)籌備工作委員會(huì)第三次工作會(huì)議專(zhuān)刊[C];2007年

7 閆亞杰;楊莉萍;段宇紅;張明宗;;氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留分析的研究進(jìn)展[A];2005年全國(guó)學(xué)術(shù)年會(huì)農(nóng)業(yè)分會(huì)場(chǎng)論文專(zhuān)集[C];2005年

8 成蓮;皮小弟;曾石峭;李葉青;;飲用水中農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)的研究進(jìn)展[A];Proceedings of Conference on Environmental Pollution and Public Health（CEPPH 2012）[C];2012年

9 劉偉;李智文;于福利;;農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[A];2008陜西省環(huán)境與健康論壇論文集[C];2008年

10 靳松;;GCMS-TQ8030農(nóng)藥殘留分析利器[A];BCEIA2013分析儀器應(yīng)用技術(shù)報(bào)告會(huì)論文集[C];2013年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前2條

1 記者 冀衛(wèi)平;我省食品中農(nóng)藥殘留分析技術(shù)排名世界第五[N];山西日?qǐng)?bào);2000年

2 記者 解男 陳偉;龐國(guó)芳榮獲2014年度國(guó)際AOAC最高科學(xué)榮譽(yù)獎(jiǎng)[N];中國(guó)國(guó)門(mén)時(shí)報(bào);2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前7條

1 楊勇;金屬-有機(jī)骨架材料在農(nóng)藥殘留分析與吸附移除中的研究[D];浙江大學(xué);2019年

2 林宏立;單壁碳納米管在水中農(nóng)藥殘留分析前處理中的應(yīng)用研究[D];福建農(nóng)林大學(xué);2014年

3 馮潔;茶葉中農(nóng)藥殘留分析方法的應(yīng)用研究[D];北京化工大學(xué);2014年

4 吳桐;液相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究[D];中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué);2014年

5 劉紹文;葡萄及相關(guān)基質(zhì)中農(nóng)藥殘留分析方法建立與應(yīng)用研究[D];中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué);2016年

6 苗珊珊;硅膠表面分子印跡聚合物及新型電化學(xué)發(fā)光生物傳感器在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用[D];南京農(nóng)業(yè)大學(xué);2016年

7 尤祥偉;分散劑改進(jìn)的分散液相微萃取技術(shù)檢測(cè)果汁及水果中農(nóng)藥殘留[D];中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 王紹弛;“食藥兩用”菊花中多農(nóng)藥殘留分析方法建立及應(yīng)用[D];東北農(nóng)業(yè)大學(xué);2019年

2 孫宇涵;蚯蚓中多農(nóng)藥殘留分析方法的建立及應(yīng)用[D];東北農(nóng)業(yè)大學(xué);2018年

3 陳榮華;三七中13種農(nóng)藥殘留分析方法及其加工過(guò)程殘留遷移規(guī)律[D];廣西大學(xué);2017年

4 湯斌;基于光纖光譜技術(shù)的農(nóng)藥殘留分析測(cè)量方法研究[D];重慶理工大學(xué);2010年

5 阮淑呈;中草藥中農(nóng)藥殘留分析[D];昆明理工大學(xué);2009年

6 郭敬;食品中農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的研究與應(yīng)用[D];中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）;2007年

7 楊立榮;超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究[D];西北農(nóng)林科技大學(xué);2002年

8 黃玉婷;分散液液微萃取技術(shù)及其在24種農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究[D];中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2013年

9 李嬌;基于農(nóng)藥殘留分析的質(zhì)譜裂解數(shù)據(jù)庫(kù)建立[D];青島科技大學(xué);2012年

10 譚偉;環(huán)境樣品中農(nóng)藥殘留分析方法及土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附行為研究[D];云南民族大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2629411