發(fā)布時(shí)間：2020-04-15 17:37

【摘要】：含硫化合物在大氣環(huán)境中占有非常重要的地位。人類排放的含硫化合物主要來(lái)源于煤的燃燒，汽車尾氣及化學(xué)工業(yè)，其中SO_2，H_2S，COS，CS_2等對(duì)人類和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。二甲基硫(CH_3SCH_3，DMS)是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解產(chǎn)生后揮發(fā)到大氣中，其氧化產(chǎn)物參與氣溶膠及酸雨的形成，從而對(duì)全球氣候和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。因此研究這些含硫化合物氧化過(guò)程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，對(duì)深刻了解大氣中硫氧化物的形成及污染的防治有重要的理論和實(shí)際意義。 在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，微觀反應(yīng)機(jī)理和宏觀總包反應(yīng)速率常數(shù)是研究的重點(diǎn)，而氣相分子多通道反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究是其難點(diǎn)之一。本文在高水平從頭算基礎(chǔ)上，采用了變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT／SCT)和競(jìng)爭(zhēng)性的統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)理論(CCUS)兩種方法對(duì)一些重要含硫化合物的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，獲得了許多有價(jià)值的成果。其主要研究結(jié)果有： 1、CH_3SCH_3(DMS)與氮氧化合物NO_x(X=1，2，3)的反應(yīng) 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與氮氧化合物(NO，NO_2，NO_3)反應(yīng)的機(jī)理。在QCISD(T)//MP2／6-311++G**水平上計(jì)算了反應(yīng)的勢(shì)能面，結(jié)果表明：對(duì)該類反應(yīng)，甲基上的H抽提反應(yīng)是反應(yīng)的主要通道，其他通道由于勢(shì)壘較高而對(duì)總包反應(yīng)貢獻(xiàn)不大。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計(jì)算了三個(gè)反應(yīng)200—2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：NO_3與DMS的反應(yīng)總包反應(yīng)速率近似等于H抽提反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好。NO和NO_2與DMS的反應(yīng)速率常數(shù)較小，在常溫下反應(yīng)較困難。NO，NO_2和NO_3與DMS的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篘ONO_2NO_3。 本結(jié)果首次在理論上解釋了實(shí)驗(yàn)中的爭(zhēng)議。 2、CH_3SCH_3(DMS)與鹵素原子X(jué)(X=F，Cl，Br)的反應(yīng) 首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與鹵素原子(F，Cl,Br)反應(yīng)的機(jī)理。在
【圖文】：

TSZTS3圖1CI與DMS反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)3.2詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理討論圖2給出了反應(yīng)過(guò)程的相對(duì)能量關(guān)系。表l列出了各種計(jì)算水平下得到的各種結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量和經(jīng)零點(diǎn)能校正后的相對(duì)能量，以及在勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的部分振動(dòng)頻率。由表1可以看出我們從頭算得到的反應(yīng)熱與實(shí)驗(yàn)值符合較好，說(shuō)明我們的數(shù)據(jù)計(jì)算值是可信的。對(duì)于反應(yīng)()l，Cl原子可以直接抽提CH3SCH3上的H原子，，生成產(chǎn)物HCI和CH3SCHZ，相應(yīng)過(guò)渡態(tài)標(biāo)記為TSI，過(guò)渡態(tài)中將要斷裂的C一H鍵比在反應(yīng)物中拉長(zhǎng)18，1%，而將要形成的C1一H鍵比在產(chǎn)物中拉長(zhǎng)41.2%，說(shuō)明此抽提反應(yīng)經(jīng)過(guò)早期勢(shì)壘，勢(shì)壘高度僅為2.62Kcalmol’，，反應(yīng)放熱.541Kcalmol一1，顯然此反應(yīng)較易進(jìn)行。在UMPZ/6一311++G**水平上的RIC計(jì)算表明在反應(yīng)途徑上存在兩個(gè)局部最小點(diǎn)，在反應(yīng)

山東大學(xué)博士論文優(yōu)化得到的反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的平衡結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。過(guò)渡態(tài)(TSI，TZS)都具有唯一虛頻，并且對(duì)其進(jìn)行的IRC計(jì)算確認(rèn)了這些過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。TSI圖4只Br原子與DMSTSZ反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)3.2詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理討論由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)【8，21，2幻及上一節(jié)我們研究Cl與DMS的結(jié)論可以推斷:在，F(xiàn)B:原子與DMS反應(yīng)中，以H抽提通道為主，其他通道對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，因此，我們主要研究了兩個(gè)反應(yīng)的H抽提通道反應(yīng)機(jī)理。表3列出了各種計(jì)算水平下得到的各種結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量和經(jīng)零點(diǎn)能校正后的相對(duì)能量
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號(hào)】：X131.1

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 楊茂友;大分子的量子和經(jīng)典理論計(jì)算研究[D];山東師范大學(xué);2009年

本文編號(hào)：2628803