【摘要】：汞(Hg)及其化合物具有高毒性,一旦進入人體內,會對大腦,腎臟,肺以及整個神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。大氣中90%以上的汞以零價汞(Hg(0))的形態(tài)存在,Hg(0)較穩(wěn)定,能夠隨大氣遷移至偏遠地區(qū),使汞成為一種全球性污染物。大氣中Hg(0)主要來自人為源和自然源的排放,在自然源排放中,環(huán)境界面的釋放是Hg(0)進入大氣的一個主要途徑。而水體面積占全球環(huán)境界面面積的70%,所以水體Hg(0)的釋放在汞循環(huán)過程中起到了重要作用。但是,水體是一個復雜的環(huán)境體系,含有不同類型的懸浮顆粒物(SPM)和溶解性有機質(DOM)等。已有研究證明,SPM和DOM能夠影響水體中汞離子(Hg(Ⅱ))和甲基汞(MeHg)的遷移轉化以及生物可利用。但是SPM和DOM對水體Hg(0)循環(huán)影響還尚不清楚。已有研究表明土壤礦物顆粒、有機質以及底泥能夠吸附Hg(0),并且該吸附作用是控制Hg(0)從土壤或者底泥釋放進入大氣或者水體的主要因素,也有研究發(fā)現(xiàn)表層水體中溶解性氣態(tài)汞(DGM)的含量與水體SPM的濃度呈現(xiàn)負相關性,說明SPM可能對Hg(0)的分布有一定的影響。另外,水體中還原態(tài)的DOM能夠通過巰基(-SH)吸附Hg(0),影響Hg(0)的回收率。因此,從中我們推測水體中除了DGM外,有一部分Hg(0)以與SPM和DOM結合的形式存在(SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0))。如果SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)存在,目前常用的Hg(0)測定方法(吹掃-富集-檢測器檢測)尚不能進行對其準確測定,因為這種傳統(tǒng)方法只能測定水體中DGM,所以本研究首先驗證SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在,然后建立一個能夠測定其含量的方法。由于SPM成分復雜,本研究進一步了解了SPM對Hg(0)的吸附特征,推測其主要吸附機理,估算Hg(0)在固液兩相的分配系數(shù)。并在此基礎上,分析了SPM對天然水體Hg(0)循環(huán)過程的影響,以Everglades為例,通過建立該水體Hg(0)的動力學釋放模型(包括Hg(0)的生成、擴散和水氣界面釋放),從中探討了SPM對天然水體中Hg(0)遷移轉化過程的影響。 采用同位素添加實驗對SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)的存在進行驗證時,發(fā)現(xiàn)加入到未過濾湖水中的Hg(0)回收率隨放置時間的延長而降低(黑暗條件下),在0、1和4小時時刻回收率分別為91.5±4.8%、47.5+6.2%和25.0±3.2%；而將Hg(0)加入到過濾的湖水中,黑暗條件下放置0和4小時后,Hg(0)回收率沒有發(fā)生明顯變化,分別為88.0±9.6%和81.0±3.5%,說明SPM對Hg(0)的回收率有一定影響。通過熱解吸實驗發(fā)現(xiàn),被SPM吸附的Hg(0)形態(tài)沒有發(fā)生變化,因此我們可以確定SPM能夠吸附Hg(0)。同樣將Hg(0)添加到不同濃度的DOM溶液中,黑暗放置4小時后,卻發(fā)現(xiàn)Hg(0)回收率并沒有明顯下降,初步表明研究所選取的DOM對Hg(0)測定影響不大。因此在建立SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)測定方法的時候,可先初步忽略掉DOM-Hg(0)。然后根據(jù)同位素稀釋法的優(yōu)勢(加入的汞同位素稀釋劑與內源汞達到平衡后,后續(xù)樣品中的汞形態(tài)的變化等均可忽略),可利用同位素稀釋法與電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)聯(lián)用測定水體中SPM-Hg(0),發(fā)現(xiàn)添加到天然水樣中的Hg(0)同位素黑暗條件下放置4小時能夠與水體中的內源Hg(0)交換達到平衡,平衡時刻Hg(0)的回收率為14.7+1.9%,達到平衡后對Hg(0)進行吹掃富集測定得到的為水體中總Hg(0)含量,而將Hg(0)同位素稀釋劑加入到天然水樣中直接吹掃富集測定的為水體中溶解態(tài)Hg(0)的含量,總Hg(0)與溶解態(tài)Hg(0)含量的差值可以認為是SPM-Hg(0)的量,不過不同水體所需平衡時間不同。 SPM對Hg(0)的吸附特征研究表明,Hg(0)的吸附受SPM粒徑大小的影響,粒徑越小其吸附能力越強；SPM對Hg(0)的吸附具有‘吸附劑濃度效應’,隨著吸附劑濃度的增加,被吸附的Hg(0)越多,但是單位吸附劑上Hg(0)的吸附量卻有所減少。另外所選取的幾種代表性顆粒物：兩種金屬氧化物(Fe304和A1203)和顆粒態(tài)有機質(POM)對Hg(0)均具有一定的吸附能力。Fe3O4對Hg(0)的吸附能力要強于A1203,可能主要由于兩種物質的結構不同。并根據(jù)Hg(0)在固液兩相中的分配量,估算出了Hg(0)在水相和Fe3O4、A12O3、SPM和POM顆粒物上的分配系數(shù)。其中,在水相和天然SPM間的平均分配系數(shù)Kd為(5.2±2.8)×104Lkg-1,平均log(Kd)為4.66+0.20,與THg在水相和顆粒物上的分配系數(shù)相當,說明SPM對Hg(0)的吸附同對Hg(Ⅱ)的吸附一樣起著重要作用,而這種吸附可能主要是通過范德華力實現(xiàn)的。另外,該部分對DOM與Hg(0)間的結合作用做了進一步分析,發(fā)現(xiàn)所采用的DOM對Hg(0)也有一定的結合能力,但是這種結合力比較弱,可能主要是該DOM上的-O、-N等弱結合基團結合Hg(0),但是該過程對Hg(0)的的定量沒有影響,所以DOM對Hg(0)的吸附量還尚不明確。而兩種金屬氧化物與DOM的混合溶液對Hg(0)的吸附具有一定的加和作用,其吸附能力均強于單獨的金屬氧化物和DOM溶液。通過對SPM吸附Hg(0)這一行為的認識,可以推斷SPM影響水體中Hg(0)的遷移轉化以及歸趨。在了解SPM-Hg(0)的定量方法以及SPM對Hg(0)的基本吸附特征的基礎上,通過建立天然水體Hg(0)動力學釋放模型(以Everglades水體為例),進一步分析了SPM對天然水體中Hg(0)的動力學釋放過程(Hg(0)的生成、擴散和水氣界面釋放)的影響。結果發(fā)現(xiàn),在Everglades水體Hg(0)的生成過程中光照起了重要作用,而微生物在該過程中所起到的作用可忽略,并且根據(jù)不同波長光(UVA、UVB和Visible)對汞光氧化還原的貢獻估算出三種波長光下汞的氧化還原速率。當水體中10%的總汞為Hg(0)時,整個Everglades水體一年內生成31.89kg的Hg(0)。生成的Hg(0)在擴散的過程中,會逐漸的分配在水相和顆粒物上,隨著SPM濃度的增加,Hg(0)在SPM上的分配量逐漸增加,如若SPM的濃度分別為1、5、10、20和50mg L-1時,生成的Hg(0)在顆粒物上的分配量分別為：1.58、6.58、10.91、16.26和23.03kg,占生成量的5.0、20.6、34.2、60.0和72.2%,說明SPM的存在影響著水體中Hg(0)在固液兩相中的分配。并且隨著SPM濃度的增加,釋放進入到大氣的Hg(0)逐漸減少,如當SPM濃度從2.5增加至20mg L-1,Hg(0)的釋放量從14.79kg降為2.31kg,占生成量的比例也從46.4%降至7.2%。從中可以看出水體中SPM對Hg(0)的擴散和釋放過程影響較大。 本研究驗證了水體中Hg(0)除了以DGM形式存在之外,還有部分Hg(0)以SPM-Hg(0)和DOM-Hg(0)形式存在；并據(jù)此建立了同位素稀釋法與ICP-MS聯(lián)用測定水體中總Hg(0)和SPM-Hg(0)的方法;發(fā)現(xiàn)SPM以及所選取的兩種金屬氧化物和POM對Hg(0)均具有一定的吸附能力,Hg(0)在水相和SPM上的分配系數(shù)與Hg(Ⅱ)的相當,而所采用的DOM與Hg(0)的結合力較弱,不影響Hg(0)的測定；通過建立Everglades水體中Hg(0)動力學釋放過程的模型,從中確定了SPM在Hg(0)的循環(huán)中起到了重要作用。本研究為后續(xù)研究SPM-Hg(0)在汞的生物地球化學循環(huán)中的作用拓展了重要領域。
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圖3-1 Hg(0)測定流程圖Fig. 3-1 Schematic diagram showing Hg(0) measurement，

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