【摘要】：隨著社會的不斷進(jìn)步,對新型清潔能源的需求日益增加�？茖W(xué)家們?yōu)榱司徑饣茉慈諠u枯竭的危機(jī)及其燃燒隨之引發(fā)的環(huán)境問題做出了諸多努力。例如使用太陽能、風(fēng)能、水能、鋰電池等新型能源。但這些能源形式的使用均存在不同的限制,如太陽能、風(fēng)力發(fā)電和水力發(fā)電均會因天氣、地理位置受到嚴(yán)重制約,鋰電池存在長時間充放電后枝晶生長帶來的安全隱患,并且其能量密度提升緩慢、生產(chǎn)成本高昂。因此,新型能源的研發(fā)仍需要不斷地研究和探索。這里,我們提出了使用二氧化碳加氫技術(shù)進(jìn)行碳固定,一方面二氧化碳作為溫室氣體,該反應(yīng)有助于降低碳排放從而緩解溫室效應(yīng)。另一方面,可以通過該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳的再利用,將其催化生成高附加值的化學(xué)品,從而有助于緩解化石能源枯竭的現(xiàn)實(shí)問題。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),本文中,我們首先構(gòu)筑了可控合成不同形貌金屬納米晶的油相合成體系,其次,針對不同表面結(jié)構(gòu)的金屬納米晶,深入研究了二氧化碳加氫催化機(jī)理與金屬表面原子幾何結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的關(guān)系。具體研究從以下幾個方面進(jìn)行:1.在油相合成體系中,我們利用嗎啉硼烷分解快速產(chǎn)氫的特性,合成了CuNi合金納米八面體和立方體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該合成體系對合成均一且表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的金屬納米晶具有普適性。我們還可以在不改變納米晶形貌的情況下,通過簡單的調(diào)控合成反應(yīng)中投入前驅(qū)體的比例而調(diào)控合金中的金屬比例。我們還將該催化劑應(yīng)用于A3偶聯(lián)反應(yīng),研究了其表面結(jié)構(gòu)和元素組成對催化反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)該金屬納米晶催化性能的高低是其表面能和充分暴露的活性中心之間相互競爭的結(jié)果。這一工作為我們今后合成尺寸均一、形貌可控的金屬納米晶催化劑鋪平了道路,其表面結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和可控性也為催化反應(yīng)的機(jī)理研究提供了良好的模板。2.我們在上述油相體系中合成了PdFe有序合金納米晶,并詳細(xì)地研究了其二氧化碳加氫催化性能及催化機(jī)理。通過和PdFe無序合金納米晶、商用Ru/C、Ni/C、商用Pd/C催化劑的催化性能對比,在180℃、1 bar C02/H2混合氣體(CO2:H2 = 1:4)的催化條件下,PdFe有序合金納米晶的TOF達(dá)到了 86 h-1,分別是其它催化劑性能的7.4、4.4、6.9和11.0倍,且該P(yáng)dFe有序合金納米晶在連續(xù)20輪催化后仍保持了 98%的催化性能,具有良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的原位譜學(xué)表征和機(jī)理研究表明,PdFe有序合金納米晶體中的共價(jià)Pd-Fe鍵能夠通過二氧化碳甲烷化中的可逆氧化還原來維持Fe物種的金屬態(tài)。PdFe有序合金納米晶體中的金屬態(tài)Fe誘導(dǎo)二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為CO*作為中間體,這將有助于增強(qiáng)催化活性。該工作表明了金屬催化劑表面原子結(jié)構(gòu)和催化活性中心所處的化學(xué)環(huán)境對其催化性能有著至關(guān)重要的影響。3.我們合成了一種單原子型Co/BP催化劑,并發(fā)現(xiàn)該催化劑可以高效催化二氧化碳加氫制甲醇。并通過對在黑磷上不同Co負(fù)載量的催化劑進(jìn)行性能對此,發(fā)現(xiàn)負(fù)載量的升高會導(dǎo)致催化產(chǎn)量的升高。該工作說明金屬催化劑中表明原子的配位環(huán)境將對催化性能產(chǎn)生重要影響,我們可以通過精確調(diào)控其表面配位數(shù)來實(shí)現(xiàn)高效催化活性和選擇性。具體性能對比和機(jī)理解釋還在進(jìn)一步研究中。
【圖文】：

改變表面Ｐｔ的電子性質(zhì)，這取決于Ｐｔ－骨架層的厚度。為了展示出最佳的催化性逡逑能，Ｐｔ－Ｎｉ納米顆粒需要中等厚度。因此，，不同組成的Ｐｔ－Ｎｉ合金納米顆粒對ＯＲＲ逡逑反應(yīng)的質(zhì)量活性呈現(xiàn)出ＰｔＮｉ邋＞邋ＰｔＮｉ２邋＞邋Ｐｔ３Ｎｉ邋＞邋ＰｔＮｉ３的趨勢。如圖１．１所示。逡逑ＰｂＮｉ邐ＰｔＮｉ邐ＰｔＮｉｉ邐ＰｔＮｂ逡逑（ａ）邐５「一——一一——一’逡逑Ｉ邋４邐？邐￡逡逑Ｉ邋／邐＼邋１逡逑１邐ｕ邋Ｉ逡逑ｗ邐Ｅ逡逑２邋？—邐—逡逑｛ｂ）邋２５００邋—邐—逡逑－０，４逡逑２０００－邐％逡逑＜邐０邋３邋＊｜逡逑Ｉ邐１５００＾邐Ｕ－．邐ｉ逡逑１邐：邋ｊ邐Ｉ邐｜邐ｆ：邐：Ｉ逡逑ＰｔａＮｉ邐ＰｔＮｉ邐ＰｔＮｉ２邐ＰｔＮｂ逡逑圖１．１不同組成的Ｐｔ－Ｎｉ合金納米粒子（Ａ）比活性和（Ｂ）質(zhì)量活性的比較［３３］。逡逑１．２．邋２金屬納米晶尺寸對催化性能的影響逡逑對于納米級材料來說，量子尺寸效應(yīng)是它們的基本特征。當(dāng)顆粒尺寸減小時，逡逑顆粒的比表面積增加，表面將會暴露出更多的原子。因此，納米顆粒將會展示出逡逑新的物理和化學(xué)性質(zhì)［％３６］，這些性質(zhì)與這些元素所對應(yīng)的的塊體材料的性質(zhì)將會逡逑大不相同。具有代表的如Ａｕ，雖然Ａｕ在常規(guī)狀態(tài)下是非常惰性的，但當(dāng)Ａｕ顆逡逑粒尺寸減小到納米尺度時，Ａｕ對低溫ＣＯ氧化反應(yīng)具有很高的催化活性。逡逑Ｋｉｔａｇａｗａ及其同事的研宄還表明，納米尺寸為１．５±０．５ｎｍ的Ｉｒ粒子具有貯氫能逡逑力

Ｐｔ－Ｐｄ納米立方體表現(xiàn)出較高的活性，而Ｐｔ－Ｐｄ納米四面體則具有較好的穩(wěn)逡逑定性。Ｙａｎｇ和同事制備了一系列Ｐｔ基（Ｐｔ－Ｍ，Ｍ＝Ｃｏ，邋Ｆｅ，Ｎｉ，邋Ｐｄ）雙金屬納米八面體逡逑和納米立方單晶，并研究了其不同晶面對０１？１［４３］反應(yīng)的催化性能。如圖１．３所逡逑示，Ｐｔ３Ｎｉ立方體和八面體納米晶展示出了不同的電催化性能。根據(jù)已有報(bào)道，逡逑由于在不同Ｐｔ３Ｎｉ晶面上的氧還原活性遵循Ｐｔ３Ｎｉ（ｌｌｌ）邋＞Ｐｔ３Ｎｉ（１１０）＞Ｐｔ３Ｎｉ（１００）的逡逑趨勢，因此暴露（１１１）面的Ｐｔ３Ｎｉ納米八面體比暴露（１００）面的Ｐｔ３Ｎｉ納米立方體具逡逑有更高的活性。逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X701

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