【摘要】：NO_x和Soot是柴油車尾氣中主要而且較難去除的污染物。如何提高Soot燃燒的低溫活性以及NO_x的還原效率,是控制柴油車尾氣排放的關(guān)鍵。因此,開發(fā)高性能的氧化還原型催化劑,對同時消除Soot和NO_x具有重要意義。本文選取Co基和Ni基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑作為研究對象,并采用堿金屬(Li,Na,K,Rb)和過渡金屬(Fe,Ni,Cu)分別對鈣鈦礦進行A位和B位摻雜,考察了摻雜對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響,優(yōu)化了摻雜元素的取代量。此外,基于in situ DRIFT,XPS,TPD/TPR等表征結(jié)果,對C-NO-O_2反應(yīng)路徑進行了探討。 首先,采用檸檬酸絡(luò)合法制備了Fe摻雜的La0.9K0.1Co1-xFexO3-δ鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑,考察了Fe摻雜量對Soot燃燒,NO_x儲存和NO_x-Soot同時消除活性的影響。檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑晶粒尺寸為40-80 nm,納米粒子具有較好的移動性;另外,催化劑顆粒與Soot粒子大小處于同一量級,提高了兩者的接觸效率。Fe的摻雜提高了催化劑的Soot氧化性能,NO_x儲存能力以及NO_x-Soot同時消除活性,Fe摻雜量為10%時,效果最佳。Fe的摻雜還增加了晶格氧O_2-物種的含量,改善了其活動度;此外,摻雜使鈣鈦礦上形成了大量的氧空位,它們能吸附活化NO分子以及O_2分子,促進NO_x儲存;摻雜鈣鈦礦中還存在部分具有更強氧化能力的Fe4+,有利于NO向NO_2的轉(zhuǎn)變,從而促進了Soot氧化及NO_x儲存與還原活性。 選取K和Ni分別取代LaCoO3中的La和Co元素,制得A,B位同時取代的La1-xKxCo1-yNiyO3-δ鈣鈦礦型催化劑,研究了不同取代情況對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)K和Ni同時取代可以顯著降低Soot燃燒溫度,并明顯降低Soot燃燒過程的活化能,提高NO_x的儲存能力以及NO_x-Soot同時消除效率。同時摻雜K和Ni后,催化劑的氧化還原性能得到了改善,表面吸附氧含量顯著增加;摻雜產(chǎn)生的大量氧空位,不僅有利于NO的吸附,提高NO_x儲存能力,而且還能促進氣相O_2活化,為NO_x-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。此外,同時摻雜K和Ni的催化劑含有最多的Co4+離子,Co4+具有較強的氧化能力,促進了NO向NO_2的轉(zhuǎn)變及Soot氧化。 此外,在LaCoO3鈣鈦礦的A位和B位分別摻雜K和Cu,制得了另一個系列的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1-xKxCo1-yCuyO3-δ,考察了K和Cu的摻雜量對催化劑性能的影響。結(jié)果表明,K和Cu的摻雜,提高了鈣鈦礦催化劑上弱化學(xué)吸附的表面活性氧物種(O_2-,O-)的含量,其可還原性也得到增強;同時摻雜K和Cu的催化劑中也有部分Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼜娧趸芰Φ腃o4+,這對NO_2的形成及NO_x儲存有利;該催化劑中大量的氧空位同樣可以吸附和活化氣相O_2分子,保證O_2-和O-物種的持續(xù)再生,為NO_x-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。同時摻雜K和Cu后,催化劑上Soot燃燒的溫度和活化能明顯降低,NO_x儲存能力和NO_x-Soot同時消除效率也得到大幅提高。In situ DRIFT結(jié)果表明,低溫時NO_x以單齒和雙齒硝酸鹽的形式在催化劑表面吸附或儲存,而高溫時以離子態(tài)硝酸鹽儲存于催化劑的體相,結(jié)合其它表征結(jié)果,提出了鈣鈦礦催化劑上NO_x儲存和NO_x-Soot同時消除的反應(yīng)機理。 為了考察不同堿金屬元素摻雜的影響,還制備了Li,Na,K,Rb摻雜的LaNiO3系列鈣鈦礦型催化劑,評價了它們對Soot燃燒,NO_x儲存及NO_x-Soot同時催化消除的性能。發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素原子序數(shù)的增加,Soot燃燒的溫度及活化能逐漸降低,NO_x儲存量和NO_x-Soot消除效率也逐漸增大,可能是摻雜的堿金屬隨著原子序數(shù)增大,堿性逐漸增強,有利于酸性的NO_x分子的吸附和還原。堿金屬的摻雜也提高了催化劑的氧化還原性能,促進了氧化還原反應(yīng)的進行;另外,在此系列鈣鈦礦上也檢測到了大量的表面活性氧物種O_2-和O-,主要是O-參與了NO_x-Soot反應(yīng),同時形成了大量的氧空位。 為了考察了堿金屬摻雜量的影響,制備了不同含量K摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催化劑。發(fā)現(xiàn)隨著K摻雜量的增加,活性呈火山型變化,K的最佳摻雜量為10%。K的摻雜提高了催化劑的可還原性;增加了鈣鈦礦催化劑上表面活性氧物種O_2-和O-的含量;同時產(chǎn)生了大量的氧空穴,促進了NO和O_2分子的吸附和氧物種的活化與再生。 對于不同含量Rb摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催化劑,其催化活性隨Rb摻雜量的增加也呈火山型變化趨勢,通過對NO_x-Soot反應(yīng)路徑的研究,發(fā)現(xiàn)Soot燃燒遵循兩種機理,一是氧溢流機理,Soot與表面活性氧物種O_2-和O-發(fā)生反應(yīng),消耗的活性氧物種可持續(xù)地通過氧空位再生;另一種是NO_x輔助的氣相機理,即在O_2存在條件下,Soot與生成的NO_2反應(yīng)。NO_x的儲存與還原主要是通過硝酸鹽路徑。
【圖文】：

圖 2-1 Pt/Ba/Al2O3催化劑上 NOx 儲存-還原機理[64]Fig. 2-1 The mechanism of NOx storage-reduction on Pt/Ba/Al2O3catalyst2.1.4 NOx-Soot 同時催化消除技術(shù)采用 NOx-Soot 同時催化消除技術(shù)來凈化柴油機尾氣，目前引起了人們的泛興趣[28, 65-68]。一方面，，利用柴油車尾氣中的 Soot 作為還原劑來還原尾氣中NOx；另一方面，NOx 中的 NO 在催化劑上被氧化為具有更強氧化性的 NO2，而促進了 Soot 的氧化[29]。兩者相輔相成，共同促進，因此是一種極具前景的油車 NOx 消除技術(shù)。2.2 Soot 氧化催化過程2.2.1 Soot 催化消除

第二章 文獻綜述可循再生系統(tǒng)(NOx-aided continuously regenerated trap, NOx-aide一種陶瓷材料的過濾器，可以安裝在汽車尾氣排放系統(tǒng)中，其工作經(jīng)過 DPF 時，尾氣中的 Soot 會被其吸附捕集；DPF 上涂有 Soot將吸附的 Soot 催化燃燒為無害的 CO2[7], 其對 Soot 的消除效率如圖 2-4 所示。NOx-aided CRT 是由美國的 Johnson Matthey 公司-5 所示， CRT 有兩個腔室，在第一個腔室裝有預(yù)氧化催化劑，O 氧化為具有較強氧化能力的 NO2，Soot 在第二個腔室被捕捉應(yīng)生成 CO2，Soot 的消除效率可達 90%以上[70]。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X701;O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2627635