【摘要】：NO_x和Soot是柴油車尾氣中主要而且較難去除的污染物。如何提高Soot燃燒的低溫活性以及NO_x的還原效率,是控制柴油車尾氣排放的關(guān)鍵。因此,開發(fā)高性能的氧化還原型催化劑,對(duì)同時(shí)消除Soot和NO_x具有重要意義。本文選取Co基和Ni基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑作為研究對(duì)象,并采用堿金屬(Li,Na,K,Rb)和過渡金屬(Fe,Ni,Cu)分別對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行A位和B位摻雜,考察了摻雜對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響,優(yōu)化了摻雜元素的取代量。此外,基于in situ DRIFT,XPS,TPD/TPR等表征結(jié)果,對(duì)C-NO-O_2反應(yīng)路徑進(jìn)行了探討。 首先,采用檸檬酸絡(luò)合法制備了Fe摻雜的La0.9K0.1Co1-xFexO3-δ鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑,考察了Fe摻雜量對(duì)Soot燃燒,NO_x儲(chǔ)存和NO_x-Soot同時(shí)消除活性的影響。檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑晶粒尺寸為40-80 nm,納米粒子具有較好的移動(dòng)性;另外,催化劑顆粒與Soot粒子大小處于同一量級(jí),提高了兩者的接觸效率。Fe的摻雜提高了催化劑的Soot氧化性能,NO_x儲(chǔ)存能力以及NO_x-Soot同時(shí)消除活性,Fe摻雜量為10%時(shí),效果最佳。Fe的摻雜還增加了晶格氧O_2-物種的含量,改善了其活動(dòng)度;此外,摻雜使鈣鈦礦上形成了大量的氧空位,它們能吸附活化NO分子以及O_2分子,促進(jìn)NO_x儲(chǔ)存;摻雜鈣鈦礦中還存在部分具有更強(qiáng)氧化能力的Fe4+,有利于NO向NO_2的轉(zhuǎn)變,從而促進(jìn)了Soot氧化及NO_x儲(chǔ)存與還原活性。 選取K和Ni分別取代LaCoO3中的La和Co元素,制得A,B位同時(shí)取代的La1-xKxCo1-yNiyO3-δ鈣鈦礦型催化劑,研究了不同取代情況對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)K和Ni同時(shí)取代可以顯著降低Soot燃燒溫度,并明顯降低Soot燃燒過程的活化能,提高NO_x的儲(chǔ)存能力以及NO_x-Soot同時(shí)消除效率。同時(shí)摻雜K和Ni后,催化劑的氧化還原性能得到了改善,表面吸附氧含量顯著增加;摻雜產(chǎn)生的大量氧空位,不僅有利于NO的吸附,提高NO_x儲(chǔ)存能力,而且還能促進(jìn)氣相O_2活化,為NO_x-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。此外,同時(shí)摻雜K和Ni的催化劑含有最多的Co4+離子,Co4+具有較強(qiáng)的氧化能力,促進(jìn)了NO向NO_2的轉(zhuǎn)變及Soot氧化。 此外,在LaCoO3鈣鈦礦的A位和B位分別摻雜K和Cu,制得了另一個(gè)系列的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1-xKxCo1-yCuyO3-δ,考察了K和Cu的摻雜量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,K和Cu的摻雜,提高了鈣鈦礦催化劑上弱化學(xué)吸附的表面活性氧物種(O_2-,O-)的含量,其可還原性也得到增強(qiáng);同時(shí)摻雜K和Cu的催化劑中也有部分Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼜?qiáng)氧化能力的Co4+,這對(duì)NO_2的形成及NO_x儲(chǔ)存有利;該催化劑中大量的氧空位同樣可以吸附和活化氣相O_2分子,保證O_2-和O-物種的持續(xù)再生,為NO_x-Soot反應(yīng)提供活性氧物種。同時(shí)摻雜K和Cu后,催化劑上Soot燃燒的溫度和活化能明顯降低,NO_x儲(chǔ)存能力和NO_x-Soot同時(shí)消除效率也得到大幅提高。In situ DRIFT結(jié)果表明,低溫時(shí)NO_x以單齒和雙齒硝酸鹽的形式在催化劑表面吸附或儲(chǔ)存,而高溫時(shí)以離子態(tài)硝酸鹽儲(chǔ)存于催化劑的體相,結(jié)合其它表征結(jié)果,提出了鈣鈦礦催化劑上NO_x儲(chǔ)存和NO_x-Soot同時(shí)消除的反應(yīng)機(jī)理。 為了考察不同堿金屬元素?fù)诫s的影響,還制備了Li,Na,K,Rb摻雜的LaNiO3系列鈣鈦礦型催化劑,評(píng)價(jià)了它們對(duì)Soot燃燒,NO_x儲(chǔ)存及NO_x-Soot同時(shí)催化消除的性能。發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素原子序數(shù)的增加,Soot燃燒的溫度及活化能逐漸降低,NO_x儲(chǔ)存量和NO_x-Soot消除效率也逐漸增大,可能是摻雜的堿金屬隨著原子序數(shù)增大,堿性逐漸增強(qiáng),有利于酸性的NO_x分子的吸附和還原。堿金屬的摻雜也提高了催化劑的氧化還原性能,促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行;另外,在此系列鈣鈦礦上也檢測(cè)到了大量的表面活性氧物種O_2-和O-,主要是O-參與了NO_x-Soot反應(yīng),同時(shí)形成了大量的氧空位。 為了考察了堿金屬摻雜量的影響,制備了不同含量K摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催化劑。發(fā)現(xiàn)隨著K摻雜量的增加,活性呈火山型變化,K的最佳摻雜量為10%。K的摻雜提高了催化劑的可還原性;增加了鈣鈦礦催化劑上表面活性氧物種O_2-和O-的含量;同時(shí)產(chǎn)生了大量的氧空穴,促進(jìn)了NO和O_2分子的吸附和氧物種的活化與再生。 對(duì)于不同含量Rb摻雜的LaNiO3鈣鈦礦型催化劑,其催化活性隨Rb摻雜量的增加也呈火山型變化趨勢(shì),通過對(duì)NO_x-Soot反應(yīng)路徑的研究,發(fā)現(xiàn)Soot燃燒遵循兩種機(jī)理,一是氧溢流機(jī)理,Soot與表面活性氧物種O_2-和O-發(fā)生反應(yīng),消耗的活性氧物種可持續(xù)地通過氧空位再生;另一種是NO_x輔助的氣相機(jī)理,即在O_2存在條件下,Soot與生成的NO_2反應(yīng)。NO_x的儲(chǔ)存與還原主要是通過硝酸鹽路徑。
【圖文】：

圖 2-1 Pt/Ba/Al2O3催化劑上 NOx 儲(chǔ)存-還原機(jī)理[64]Fig. 2-1 The mechanism of NOx storage-reduction on Pt/Ba/Al2O3catalyst2.1.4 NOx-Soot 同時(shí)催化消除技術(shù)采用 NOx-Soot 同時(shí)催化消除技術(shù)來凈化柴油機(jī)尾氣，目前引起了人們的泛興趣[28, 65-68]。一方面，，利用柴油車尾氣中的 Soot 作為還原劑來還原尾氣中NOx；另一方面，NOx 中的 NO 在催化劑上被氧化為具有更強(qiáng)氧化性的 NO2，而促進(jìn)了 Soot 的氧化[29]。兩者相輔相成，共同促進(jìn)，因此是一種極具前景的油車 NOx 消除技術(shù)。2.2 Soot 氧化催化過程2.2.1 Soot 催化消除

第二章 文獻(xiàn)綜述可循再生系統(tǒng)(NOx-aided continuously regenerated trap, NOx-aide一種陶瓷材料的過濾器，可以安裝在汽車尾氣排放系統(tǒng)中，其工作經(jīng)過 DPF 時(shí)，尾氣中的 Soot 會(huì)被其吸附捕集；DPF 上涂有 Soot將吸附的 Soot 催化燃燒為無害的 CO2[7], 其對(duì) Soot 的消除效率如圖 2-4 所示。NOx-aided CRT 是由美國(guó)的 Johnson Matthey 公司-5 所示， CRT 有兩個(gè)腔室，在第一個(gè)腔室裝有預(yù)氧化催化劑，O 氧化為具有較強(qiáng)氧化能力的 NO2，Soot 在第二個(gè)腔室被捕捉應(yīng)生成 CO2，Soot 的消除效率可達(dá) 90%以上[70]。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X701;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 姚佳巖;關(guān)強(qiáng);;富氧條件下汽車尾氣中NOx凈化的研究進(jìn)展[J];森林工程;2007年03期

2 瞿梅,陳進(jìn)富;汽車尾氣污染防治技術(shù)[J];石油與天然氣化工;2001年03期

3 臧樹良,李俊;汽車尾氣凈化催化劑[J];當(dāng)代化工;2001年04期

4 劉菊榮,宋紹富;汽車尾氣凈化技術(shù)及催化劑的發(fā)展[J];石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào);2004年01期

5 馮長(zhǎng)根,王帥帥,陳建軍;貧燃條件下汽車尾氣中氮氧化物的催化凈化[J];現(xiàn)代化工;2004年03期

6 耿永生;;汽車尾氣污染及其控制技術(shù)[J];環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊;2010年06期

7 馬濤;;汽車尾氣排放與大氣污染[J];油氣田環(huán)境保護(hù);2007年02期

8 王海洪;車用柴油機(jī)尾氣催化系統(tǒng)的發(fā)展[J];重型汽車;1999年01期

9 肖益鴻,蔡國(guó)輝,詹瑛瑛,魏可鎂;汽車尾氣催化凈化技術(shù)發(fā)展動(dòng)向[J];中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào);2004年S1期

本文編號(hào)：2627635