【摘要】：自上世紀30年代以來，工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，造成了大量污染物進入環(huán)境，導致環(huán)境質(zhì)量嚴重惡化，尤其是農(nóng)田土壤重金屬污染，，極為嚴重。由于重金屬污染的多源性、累積性、隱蔽性等特點，已成為人類目前面臨的而且亟待解決的一個嚴重的環(huán)境問題。土壤重金屬污染持續(xù)時間長，又不易在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換中分解，在環(huán)境中易蓄積，性質(zhì)穩(wěn)定，很難降解，能被作物吸收，抑制作物生長發(fā)育，降低產(chǎn)量，并通過根系進入植物體，再通過食物鏈的傳遞和富集，最終危害人體健康。所以，重金屬污染已經(jīng)不是一個單純的環(huán)境污染問題，而是關乎危機我國糧食安全生產(chǎn)的頭等大事。土壤重金屬污染的治理刻不容緩，任重道遠。本研究選擇了我國18種典型農(nóng)田土壤，以目前我國土壤重金屬污染較為嚴重的重金屬鎘作為研究對象，主要研究了重金屬鎘的吸附-解吸機理和動力學特征，并對吸附熱力學特征和滯后效應進行了分析，最后對小分子有機酸對重金屬鎘吸附-解吸的影響進行了研究，獲得以下主要結論： 1.鎘在土壤中的吸附-解吸特性 (1)鎘濃度較低時，土壤對鎘的吸附量隨濃度的增加而快速增加；隨著鎘濃度的繼續(xù)增大，吸附量逐漸降低。堿性土壤對鎘的吸附量大于酸性土壤。用相關指數(shù)（R2）和標準誤差（SE）對不同模型進行優(yōu)劣性判斷表明，不同類型土壤，重金屬鎘吸附的最優(yōu)平衡模型不盡相同，這反映了土壤性質(zhì)對鎘吸附機制的影響�？傮w而言，在設定的鎘濃度范圍內(nèi)，Temkin模型和Freundlich模型適合描述鎘在供試土壤中的吸附。 (2) pH和CaCO3是影響土壤吸附鎘的主要影響因子。CEC、游離氧化鋁和有機質(zhì)等對土壤吸附鎘具有正貢獻；CEC、游離氧化鐵和粘粒對土壤吸附鎘的親和力具有正貢獻。鎘在酸性土壤中的解吸率比較大，進入土壤后具有一定的遷移和擴散的風險。二次冪函數(shù)為最適合模擬鎘吸附量與解吸量之間的關系，隨著鎘吸附量的增加，土壤中鎘的解吸率也隨之增大。 2.鎘在土壤中吸附的能量特征和滯后效應 （1）供試土壤對鎘的吸附均為自發(fā)吸附過程，溫度的升高有利于土壤對鎘的吸附。土壤鎘吸附的吉布斯自由能變ΔG°值可以用來預測土壤鎘的解吸能力。各供試土壤對重金屬鎘吸附的主要化學鍵力，因土壤類型不同而有所不同。 （2）鎘在土壤中的吸附-解吸過程存在滯后現(xiàn)象。隨著鎘平衡液濃度的增大，各供試土壤中鎘吸附-解吸的滯后效應增強。供試土壤pH和碳酸鈣含量越高，滯后系數(shù)越大，可能與在高pH和高碳酸鈣含量時，鎘被土壤吸附形成難解吸內(nèi)圈配合物有關。 3.鎘在土壤中的吸附動力學特征 （1）在高、低溫度下，重金屬鎘在不同土壤中的吸附過程可分為快速吸附反應和慢速吸附反應兩個階段。其中快速吸附階段鎘吸附速率V快為：堿性土壤酸性土壤，與整個吸附過程的平均吸附速率V平大小順序一致。快速階段吸附速率愈大，則達到轉(zhuǎn)折點的時間愈短，其慢速階段V慢也愈小，反之亦然。土壤吸附鎘的快速反應和總體反應以化學吸附為主，慢速吸附反應以物理吸附為主，快速吸附階段鎘吸附主要受化學反應控制，慢速吸附階段鎘吸附主要受物理吸附控制。因此，土壤鎘吸附存在著化學吸附和物理吸附兩種機制，且以化學吸附機制為主。 （2）由于土壤類型的不同，所以鎘吸附的最優(yōu)動力學模型也不盡相同。這同樣也反映了土壤性質(zhì)對鎘吸附機制的影響。然而，就總體而言，在高、低兩個溫度下Elovich模型和雙常數(shù)模型對大多數(shù)土壤是較優(yōu)模型。反應體系溫度的升高將會促進土壤對鎘的吸附速率和吸附量。在眾多土壤理化性質(zhì)中，土壤pH是影響鎘吸附動力學特征的主要因子。 4.小分子有機酸對土壤吸附-解吸鎘的影響 （1）在實驗設定的濃度范圍內(nèi)，重金屬鎘濃度較低時，檸檬酸和蘋果酸對土壤吸附鎘的影響較小；隨著重金屬鎘濃度的逐漸增大，兩種有機酸對土壤鎘吸附具有抑制作用，而且檸檬酸的抑制作用大于蘋果酸。通過對土壤鎘吸附等溫線擬合參數(shù)的比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reundlich模型參數(shù)1/n（有酸）1/n（無酸），kF（有酸）kF(無酸)，說明在有機酸作用下土壤對重金屬鎘的吸附強度大于無酸條件下的吸附強度，這反映了在有機酸作用下，有機酸配位體與土壤競爭吸附重金屬鎘，隨著重金屬鎘濃度的增加，絡合作用增強，土壤對重金屬鎘的吸附量降低，吸附主要在高能位點進行，則吸附強度相對增加。 （2）三種解吸劑解吸能力大小為：檸檬酸蘋果酸 NaNO3，其中檸檬酸的解吸能力在酸性土壤中更為顯著。檸檬酸總酸度和與重金屬鎘形成絡合物的穩(wěn)定性均大于蘋果酸，所以檸檬酸絡合重金屬鎘的能力大于蘋果酸，從而使檸檬酸的解吸量大于蘋果酸和NaNO3，即三種體系中土壤鎘吸附-解吸的可逆性大小為：檸檬酸蘋果酸NaNO3。 （3）在實驗設定的有機酸濃度（0~5.0mmol/L）范圍內(nèi)，隨著有機酸濃度的增加堿性土壤對重金屬鎘的吸附量逐漸減小，有機酸對土壤鎘的吸附具有抑制作用；酸性土壤對重金屬鎘的吸附在低濃度是具有促進作用，而在高濃度時又抑制鎘的吸附，3種有機酸的抑制作用大小為檸檬酸蘋果酸酒石酸。不同有機酸對不同類型土壤吸附鎘的影響不僅與土壤的性質(zhì)有關，而且與有機酸及重金屬鎘的本性有關。有機酸在土壤固/液相間的分配及有機酸與重金屬鎘的絡合能力成為決定其影響的方向和程度的重要因素。與對照（NaNO3體系）相比，在實驗設定的pH值范圍內(nèi)酒石酸對土壤吸附鎘具有促進作用，而檸檬酸和蘋果酸都表現(xiàn)為抑制作用。3種有機酸對不同類型土壤吸附鎘的影響力大小為：酒石酸對照（NaNO3體系）蘋果酸檸檬酸。總而言之，不論在有酸體系或無酸體系中，土壤對重金屬鎘的吸附量都隨體系pH值的增加而增加。
【圖文】：

圖 2-1 土壤采樣點Fig. 2-1 Soil sample site試土壤采集及基本理化性質(zhì)測定究供試土壤均為耕層農(nóng)田土壤（0～20 cm），土壤經(jīng)室內(nèi)風干，去除龍篩，備用。有機質(zhì)采用重鉻酸鉀-濃硫酸外加熱法；堿解氮采用堿基半微量開氏法；全鉀采用 NaOH 熔融-火焰光度法；堿性土壤速效磷aHCO3法，酸性土壤速效磷采用 0.03 mol/LNH4F-0.025 mol/LHCl 法；融-鉬銻抗比色法；pH 使用電位法（20℃，水土比為 2.5:1）；碳酸鈣（法；堿性土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸鈉-火焰光度法，酸性土銨交換法（鮑士旦 2000）。游離氧化鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-）浸提，鄰菲羅啉比色法；游離氧化鋁采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-）浸提，提取液以鋁試劑光度法測定游離氧化鋁，土壤粘粒含量采用吸管 2-1 和表 2-2。
【學位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：X131.3

【引證文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 王展;凍融對土壤鎘吸附解吸特性影響機理的研究[D];沈陽農(nóng)業(yè)大學;2013年

本文編號：2626775