【摘要】：隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的攀升,目前我國已成為氨氣(NH_3)排放量最大的國家。NH_3污染不僅嚴(yán)重威脅著人類的健康與安全,其還作為霧霾的重要成因給生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重影響。同時(shí),NH_3也是人體的一種代謝產(chǎn)物廣泛存在于呼出氣體中,可作為多種疾病的標(biāo)志物用于臨床醫(yī)學(xué)中的無損診斷。因此,發(fā)展價(jià)格低廉、便于攜帶的高性能NH_3傳感器具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。聚苯胺(PANI)是一種電導(dǎo)率可調(diào)的有機(jī)聚合物,其因低廉的原料價(jià)格、簡單的合成方法、獨(dú)特的質(zhì)子酸摻雜方式和可逆的摻雜-脫摻雜反應(yīng)等特點(diǎn)成為一種極具潛力的NH_3敏感材料。然而,單一的PANI材料在NH_3檢測(cè)中往往存在靈敏度不高、恢復(fù)性和長期穩(wěn)定性差等問題;將PANI與不同NH_3敏感材料進(jìn)行復(fù)合,利用不同材料間的協(xié)同效應(yīng)可有效提高其敏感性能。本文設(shè)計(jì)制備了多種二元或三元PANI納米復(fù)合薄膜電阻式NH_3傳感器,采用多種材料分析手段對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征,并對(duì)傳感器的敏感特性與敏感機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要內(nèi)容歸納如下:1.室溫下,采用靜電力自組裝-原位聚合法在硅基叉指電極上制備了聚苯胺-二氧化鈦-金(PANI-TiO_2-Au)三元復(fù)合薄膜NH_3傳感器。薄膜表征結(jié)果顯示,TiO_2納米顆粒和Au納米棒均被PANI包裹,形成典型的核-殼結(jié)構(gòu),且薄膜表面呈納米顆粒與納米纖維共存的分級(jí)形貌;這不僅有利于不同組份間相互作用的形成和載流子的交換,還可有效提高薄膜的比表面積,為氣體分子提供更多的吸附位。敏感性能測(cè)試結(jié)果表明,相較于PANI-TiO_2復(fù)合薄膜傳感器,該三元復(fù)合薄膜傳感器對(duì)10-50 ppm的NH_3具有更高的響應(yīng)值、更好的恢復(fù)性和更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度,分析認(rèn)為這主要是得益于p-n異質(zhì)結(jié)與肖特基結(jié)的NH_3敏感增強(qiáng)效應(yīng)和Au納米棒的催化脫氫作用。同時(shí),該三元復(fù)合薄膜傳感器還表現(xiàn)出良好的重復(fù)性、選擇性、長期穩(wěn)定性和較低的檢測(cè)極限(≤1 ppm),且在潮濕空氣中也具有良好的NH_3敏感性能。此外,本文還以聚酰亞胺(PI)為襯底,采用相同的薄膜沉積方法,制備了柔性PANI-TiO_2-Au復(fù)合薄膜傳感器;研究表明這種成膜方法與PI襯底具有很好的兼容性,該柔性傳感器也表現(xiàn)出良好的NH_3響應(yīng)-恢復(fù)特性和柔性特性。2.以PI叉指電極為襯底,采用靜電力自組裝-原位聚合法制備了聚苯胺-二氧化鈰(PANI-CeO_2)復(fù)合薄膜,得到柔性NH_3傳感器。薄膜分析結(jié)果表明,CeO_2納米顆粒被隨機(jī)包裹在PANI中,CeO_2納米顆粒的加入不僅提高了PANI的質(zhì)子化和氧化程度,還使其呈現(xiàn)與單一PANI樹枝狀纖維結(jié)構(gòu)明顯不同的納米片狀結(jié)構(gòu)。敏感性能測(cè)試結(jié)果顯示,由于PANI與CeO_2納米顆粒間的p-n異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)效應(yīng)和更高的PANI質(zhì)子化程度,該復(fù)合薄膜傳感器比單一PANI薄膜傳感器具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度和更高的響應(yīng)值與靈敏度;同時(shí),該傳感器還表現(xiàn)出了良好的重復(fù)性、線性特性、選擇性、長期穩(wěn)定性和較低的檢測(cè)極限(≤16 ppb),并且其在潮濕的空氣中也具有較高的NH_3響應(yīng)特性。另外,該復(fù)合薄膜傳感器還具有良好的柔性特性,分析認(rèn)為這主要是得益于復(fù)合薄膜與襯底之間較強(qiáng)的靜電力結(jié)合作用和PANI復(fù)合材料自身的良好機(jī)械性能。3.采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在PANI-CeO_2復(fù)合薄膜表面沉積一層離散的Au納米顆粒,得到柔性PANI-CeO_2-Au三元復(fù)合薄膜傳感器。Au納米顆粒不僅可以有效提高敏感薄膜的吸附面積,還可充分發(fā)揮催化增強(qiáng)作用,有利于氣體傳感器敏感性能的提升。為評(píng)估該傳感器對(duì)人體呼出NH_3的檢測(cè)能力,本文以模擬呼出氣體(80%N_2,16%O_2,4%CO_2)為載氣,在溫度和相對(duì)濕度分別為~35℃和~90%RH的氣氛中對(duì)其敏感性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明,與PANI-CeO_2復(fù)合薄膜傳感器相比,該三元復(fù)合薄膜傳感器對(duì)200-1000 ppb和2-10 ppm的NH_3具有更好的響應(yīng)-恢復(fù)特性,并同時(shí)具有良好的重復(fù)性、選擇性、柔性特性和線性特性。此外,本文還在不同的載氣中測(cè)試了該傳感器的響應(yīng)特性,分析了H_2O分子和CO_2分子對(duì)其NH_3敏感性能的影響機(jī)理。4.將負(fù)載Au納米顆粒的還原氧化石墨烯納米片(Au@rGO)置于苯胺單體的原位聚合反應(yīng)溶液中,制備出PANI-Au@rGO復(fù)合材料;并采用旋涂法將其分散液沉積于PI叉指電極表面,得到柔性NH_3傳感器。材料表征結(jié)果表明,Au@rGO納米片被PANI包裹形成表面粗糙的片狀結(jié)構(gòu),而PANI則呈現(xiàn)納米顆粒與納米棒共存的混合結(jié)構(gòu);Au@rGO納米片的加入不僅使PANI的連續(xù)性更強(qiáng),還顯著提高了其質(zhì)子化程度。敏感特性測(cè)試結(jié)果顯示,相較于單一PANI薄膜傳感器,PANI-Au@rGO復(fù)合薄膜傳感器在模擬呼出氣體中對(duì)200-1000 ppb和2-10 ppm的NH_3具有更好的響應(yīng)-恢復(fù)特性,這主要?dú)w因于PANI與Au@rGO納米片之間的協(xié)同效應(yīng)、Au納米顆粒的催化增強(qiáng)作用和提高的PANI質(zhì)子化程度。并且,該復(fù)合薄膜傳感器還表現(xiàn)出良好的選擇性、重復(fù)性和柔性特性。此外,本文還進(jìn)一步研究了不同測(cè)試環(huán)境對(duì)其NH_3響應(yīng)特性的影響,并對(duì)影響機(jī)理進(jìn)行了初步分析。5.以微孔濾膜作為襯底,依次采用噴涂和原位聚合的方法在其表面沉積二硫化鎢(WS_2)和PANI薄膜,得到柔性PANI-WS_2復(fù)合薄膜傳感器。形貌分析發(fā)現(xiàn),PANI-WS_2復(fù)合薄膜圍繞微孔濾膜中的納米纖維結(jié)構(gòu)均勻生長,并呈現(xiàn)粗糙的絨毛狀表面;該復(fù)合薄膜并未對(duì)微孔濾膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成破壞,保持了襯底結(jié)構(gòu)良好的透氣性,這使該傳感器在作為可穿戴器件時(shí)具有良好的舒適度。敏感特性測(cè)試結(jié)果顯示,相較于單一PANI薄膜傳感器,PANI-WS_2復(fù)合薄膜傳感器在模擬呼出氣體中對(duì)2-10 ppm的NH_3具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度和更好的響應(yīng)-恢復(fù)特性與重復(fù)性,這主要是得益于PANI與WS_2之間的異質(zhì)結(jié)氣敏增強(qiáng)效應(yīng)。同時(shí),該復(fù)合薄膜傳感器還表現(xiàn)出良好的線性特性、選擇性和柔性特性,并對(duì)200-1000 ppb的NH_3也具有較明顯的響應(yīng)。
【圖文】：

第一章 緒論胺中的氮原子被質(zhì)子化后，C=N 雙鍵會(huì)打開，C 原子上出現(xiàn)未成鍵的電對(duì)醌環(huán)中的 C=C 雙鍵造成影響，導(dǎo)致醌環(huán)轉(zhuǎn)變成苯環(huán)。同時(shí)，質(zhì)子化作雙極化子，，因其不穩(wěn)定的特性，會(huì)分解為單極化子，位置發(fā)生移動(dòng)，從I 具有 p 型半導(dǎo)體特性[92-93]，這給 PANI 在半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器中的了先決條件。

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文根據(jù)這個(gè)結(jié)果，該工作的研究人員提出了將聚苯胺應(yīng)用于便攜式 NH3報(bào)警器的預(yù)想。自此，PANI 作為一種室溫 NH3敏感材料迅速進(jìn)入研究人員的視野。1993 年，我國吉林大學(xué)的吳家琨教授和日本千葉工業(yè)大學(xué)的 MitsutoshiHirata教授合作，采用電化學(xué)聚合的方法，以苯胺（aniline）、高氯酸（HClO4）、乙醇（C2H6O）和乙酸酐（C4H6O3）的混合溶液作為電解液，制備了 PANI 粉末[95]。然后，他們將獲得的 PANI 粉末制備成漿料涂覆在平板叉指電極上，得到電阻式 NH3傳感器。測(cè)試結(jié)果顯示，該傳感器對(duì) 10-50 ppm 的 NH3具有線性響應(yīng)，其靈敏度約為 0.5%ppm-1，最佳工作溫度約為 20℃。同時(shí)，面對(duì)多種有機(jī)/無機(jī)干擾氣體，該 NH3傳感器還表現(xiàn)出了良好的選擇性。此外，該工作還對(duì) PANI 的 NH3敏感機(jī)理進(jìn)行了初步分析，提出了 NH3給電子的作用導(dǎo)致 PANI 電阻上升的說法，為 PANI 氨氣敏感機(jī)理的研究奠定了理論基石。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.2;TP212.3;X851

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本文編號(hào)：2626597