【摘要】：氯酚作為一類廣譜殺菌劑、木材防腐劑以及農(nóng)藥被廣泛使用,并由于它們的高毒性和持久性對(duì)表面水、土壤、沉積物以及地下水等環(huán)境介質(zhì)造成了較為嚴(yán)重的污染。錳氧化物是陸地、水生和海洋環(huán)境中普遍存在的、能夠引起酚、胺類等有機(jī)污染物物發(fā)生非生物轉(zhuǎn)化的重要氧化劑。為了更全面的了解氯酚在自然界中的環(huán)境化學(xué)行為,研究二氧化錳引起氯酚非生物轉(zhuǎn)化過程顯得尤為重要。本文以七種氯取代數(shù)目和取代位置不同的氯酚作為研究對(duì)象,在實(shí)驗(yàn)室條件下,設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn),對(duì)氯酚在二氧化錳作用下的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、轉(zhuǎn)化途徑以及環(huán)境影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以期對(duì)氯酚在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化行為機(jī)理有一個(gè)詳細(xì)的了解。 動(dòng)力學(xué)研究采用了批處理實(shí)驗(yàn)方法和螺旋蓋玻璃瓶-振蕩器反應(yīng)體系。研究結(jié)果顯示,除了2,3,4,5-四氯酚和2,4,5-三氯酚,其它幾種氯酚對(duì)二氧化錳引起的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有較高的反應(yīng)活性。幾種氯酚的轉(zhuǎn)化過程都伴有脫氯作用發(fā)生,其中2,4,6-三氯酚和2,3,4,6-四氯酚的脫氯作用較為顯著,對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量脫氯數(shù)目超過1。在氯酚轉(zhuǎn)化的同時(shí),二氧化錳被轉(zhuǎn)化成Mn~(2+)離子。對(duì)氯酚轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)采用準(zhǔn)一級(jí)速率方程進(jìn)行非線性模擬得到了較好的結(jié)果。氯酚的轉(zhuǎn)化速率與氯酚自身濃度以及二氧化錳的濃度都呈現(xiàn)出正相關(guān)性;而與體系的pH值呈負(fù)相關(guān)性。這些動(dòng)力學(xué)的結(jié)果反映出氯酚的理化性質(zhì),如電離性和疏水性等對(duì)轉(zhuǎn)化行為的影響。此外,二價(jià)陽離子Mn~(2+)、Ca~(2+)和取代酚酸的加入能顯著降低五氯酚的轉(zhuǎn)化速率,其原因一方面是占據(jù)MnO_2表面活性點(diǎn),減少了五氯酚的吸附;另一方面是與MnO_2進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 運(yùn)用溶劑萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析方法,對(duì)幾種氯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)。五氯酚的轉(zhuǎn)化主產(chǎn)物為自身偶合形成的二聚體,次產(chǎn)物為與水分子發(fā)生羥基化作用形成的四氯對(duì)苯氫醌和四氯兒茶酚。四氯酚和三氯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都比五氯酚的明顯增多,其中2,4,5-三氯酚和2,3,4,5-四氯酚僅檢測(cè)到聚合產(chǎn)物,
【圖文】：

的水合軟錳礦具有共棱、共角頂?shù)腗n’+八面體和三維的陰離子架構(gòu)。-dMnoZ(Brinessti。)是由沿共棱方向形成的Mn06八面體層與水分子層交互堆垛而成的層狀礦物，，如圖2一3()e所示。合成的-dMno:的結(jié)構(gòu)還受合成過程中的Mn(I)I的濃度、pH值以及氧化還原條件的影響。例如，三斜晶系的水鈉錳礦(N-ba加esstie)是Mn(I)I在堿性條件氧化形成的;酸化的水鈉錳礦(-dMn仇)是高錳酸鹽在酸性條件下還原形成的;而無定形的酸化水鈉錳礦(-dMnoZ)是Mn()II與KMn氏在一定比例下通過氧化還原反應(yīng)形成的。這三種途徑形成的-dMnq不僅在晶體結(jié)構(gòu)上有區(qū)別，而且Mn(In)的含量和位置也不同(Drits，1997;Lnasno，2000:Villalobos，2003)。注:圖中多面體表示【Mno6〕八面體;孔道結(jié)構(gòu)中的孔道填充的為1價(jià)、2價(jià)陽離子或水分子圖2一3Mn(IV)氧化物的孔道和層狀結(jié)構(gòu)示意圖

，3，4-6四氯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化途徑5.3.1.12，3，4，6一四氯酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，23，，46一四氯酚在反應(yīng)48小時(shí)后的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如圖5一10所示，其中化合物()a到(0是從水相的二氯甲烷萃取物中分析到的產(chǎn)物，化合物(g)和(h)是從Mno:部分的甲醇萃取物中分析到的產(chǎn)物。其中化合物()a、(b)、()c和()e的含量在水相萃取物中相對(duì)較高，而固體部分的化合物(g)的含量明顯高于化合物(h)。圖中所示的化合物的結(jié)構(gòu)是根據(jù)質(zhì)譜圖反映出的分子離子峰、氯同位素模式和特征離子的斷裂方式等信息，推測(cè)出的最可能的化合物結(jié)構(gòu)。如圖5一10中所示，化合物()a由氯同位素模式可以判斷分子中含有3個(gè)氯原子;同時(shí)在m/2240、242和246處有較強(qiáng)的分子離子峰;在n/rz225、227和229處的「M一eH3]+離子簇的強(qiáng)度很高;在m/2197、199和201處的[M一eoeH3)+離子簇的強(qiáng)度較弱，因此，推斷未甲基化的化合物()a可能為，23
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院（廣州地球化學(xué)研究所）
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2006
【分類號(hào)】：X502

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本文編號(hào)：2625631